黃志鋒，康懷騰，麥永業(yè)，葉永盛，簡(jiǎn)艷婷，彭靜雅

(廣東省測(cè)試分析研究所(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心)，廣東 廣州 510070)

醬油是以大豆、面粉等為原料，經(jīng)多種微生物以及其酶的反應(yīng)作用，從中提起生醬油，并通過(guò)一系列的加工消毒，經(jīng)過(guò)沉淀過(guò)濾而成的，是日常生活烹調(diào)中不可缺失的調(diào)味品。在醬油的生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生銨鹽，嚴(yán)重影響醬油風(fēng)味與質(zhì)量。因此，控制和檢測(cè)銨鹽含量，對(duì)于提升醬油風(fēng)味與質(zhì)量具有重要意義。在銨鹽含量檢測(cè)過(guò)程中，其不確定度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性具有十分重要的參考意義。本文以容量法測(cè)定醬油樣品中的銨鹽含量，并依據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[1]、《化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南》[2]對(duì)測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 方法依據(jù)

食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中銨鹽的測(cè)定 GB 5009.234-2016[3]。

1.1 方法原理

醬油試樣在堿性的溶液中加熱蒸餾，使氨游離出來(lái)，用硼酸溶液吸收游離氨，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定計(jì)算醬油試樣中的銨鹽含量。

1.2 試劑及儀器

2 mL單標(biāo)移液管( A 級(jí))、10 mL滴定管(A級(jí))、0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、硼酸、甲基紅、溴甲酚綠、乙醇。

1.3 分析步驟

用移液管準(zhǔn)確吸取2 mL混勻的醬油試樣，使其置于規(guī)格為500 mL的蒸餾瓶中，加入150 mL蒸餾水以及1 g氧化鎂，安裝并連接好蒸餾裝置，并使冷凝管下端連接彎管處伸入接收瓶液面以下，吸收瓶?jī)?nèi)盛有10 mL硼酸溶液(20 g/L)及2滴混合指示劑，加熱蒸餾，溶液沸騰約30 min后，用少量水沖洗彎管，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液(0.100 mol/L)滴定至終點(diǎn)。取相同的儀器與試劑按同一操作作空白實(shí)驗(yàn)[3]。

2 數(shù)學(xué)模型

試樣中銨鹽的含量計(jì)算公式[3]為:

式中:

X—醬油試樣中銨鹽含量(g/100mL)；

V1—測(cè)定用醬油試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.100 mol/L)的體積(mL)；

V2—試劑空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.100 mol/L)的體積(mL)；

c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實(shí)際濃度(mol/L)；

0.017—與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液[cHcll]=0.100 mol/L相當(dāng)?shù)匿@鹽(以氨計(jì))的質(zhì)量(g)；

V3—醬油試樣的體積(mL)；

100 —換算系數(shù)。

3 不確定度來(lái)源分析

由數(shù)學(xué)模型及測(cè)量方法分析得出，醬油中銨鹽含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量包括：

①測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(rep)；

②滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(滴)；

③移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(移)；

④鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(cHcl)；

⑤空白試驗(yàn)消耗鹽酸體積所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(空白)。

4 不確定度分量評(píng)定

4.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(rep)

對(duì)試樣進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測(cè)量10 次。測(cè)量結(jié)果見表1。

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:

測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

表1 重復(fù)測(cè)量的測(cè)量結(jié)果

4.2 2 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(移)

移液管校準(zhǔn)引入的不確定度：移取醬油樣品，所用2 mL 單標(biāo)線A 級(jí)移液管，根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]的規(guī)定，規(guī)格為2 mL的A級(jí)移液管最大容量允許誤差為±0.010 mL，按矩形分布，規(guī)格為2 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度效應(yīng)引入不確定度:實(shí)驗(yàn)室中室溫在(25±2)℃范圍內(nèi)變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，則2 mL移液管溫度變化為：

2 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.00126 mL

按矩形分布。此時(shí)規(guī)格為2 mL的移液管由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度為

2 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

2 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

4.3 10 mL滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(滴)

滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度：對(duì)吸收液進(jìn)行滴定，所用規(guī)格為10mL，A級(jí)滴定管，根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]的規(guī)定，規(guī)格為10 mL的A級(jí)滴定管最大容量允許誤差為±0.025 mL，按矩形分布，規(guī)格為10 mL滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度效應(yīng)引入不確定度:在實(shí)驗(yàn)室中室溫在(25±2)℃范圍內(nèi)變化 ,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃則10 mL滴定管溫度變化為

2.00 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0063 mL

按矩形分布，規(guī)格為10 mL的滴定管由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度為：

10 mL滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

10 mL滴定管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

4.4 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(cHcl)

由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定度為0.2 %，置信概率P=95%，k = 2，因此鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 空白試驗(yàn)消耗鹽酸體積所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(空白)

分析可得空白試驗(yàn)消耗的鹽酸體積所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量包括測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及空白試驗(yàn)所使用的規(guī)格為2 mL滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度?？瞻紫柠}酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積均為0.03 mL，測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度忽略不計(jì)，空白試驗(yàn)滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(空白)= uc(滴)=0.014442 mL

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(空白)= urel(滴)=0.001444

5 合成不確定度

各不確定度分量見表2。

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel=

=0.0155

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 各不確定度分量

6 擴(kuò)展不確定度

置信概率P=95%，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定為：

U=k×uc=2×0.0026=0.005 g/100 mL

7 結(jié)果表述及結(jié)論分析

醬油樣品中銨鹽含量為(0.170±0.005) g/100 mL，由表2不確定度分量一覽表可以看出容量法測(cè)定醬油樣品中銨鹽含量的不確定度主要來(lái)源于醬油樣品測(cè)量的重復(fù)性以及鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，增加檢測(cè)結(jié)果的平行性，并合理選擇鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，與此同時(shí)，控制好實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件，定期對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)，以達(dá)到減少的玻璃儀器引起的不確定度，從而提高容量法測(cè)定醬油樣品中銨鹽結(jié)果的準(zhǔn)確度。