劉 娟，段永正

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

黃河三角洲分布著眾多的印染企業(yè)，所產(chǎn)生的印染廢水含有大量的有機(jī)污染物，嚴(yán)重威脅著人類健康和自然環(huán)境[1]。通過(guò)常用的微生物處理技術(shù)難以對(duì)染料等有機(jī)物進(jìn)行降解，而共沉淀、 吸附、化學(xué)氧化等方法存在去除率低、成本高，并且易引起二次污染等缺點(diǎn)。由于在溫和條件下能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)小分子，光催化技術(shù)備受關(guān)注。

傳統(tǒng)的光催化劑，例如TiO2和ZnO只能在紫外燈照射的條件下降解有機(jī)污染物。然而這些光催化劑仍然存在很大的缺點(diǎn)，比如快速的光致電子和空穴的復(fù)合，嚴(yán)重地制約著光催化劑催化效率的提高；此外這些光催化劑只能在占太陽(yáng)光能不到5%的紫外光(λ≤400)下進(jìn)行工作，而對(duì)占太陽(yáng)光能43%的可見(jiàn)光催化效果很差，所以使催化劑光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，從而獲得對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑成為極具挑戰(zhàn)性的課題[2]。本文以Ti-MCM-48 為載體負(fù)載Bi2O3顆粒制備一類新型的可見(jiàn)光催化劑,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光催化降解羅丹明B性能進(jìn)行了表征，以求對(duì)此類染料降解提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

MCM-48以及Ti-MCM-48(Si/Ti=50)的制備可參考相應(yīng)文獻(xiàn)[3]。具有不同Bi2O3含量的Bi2O3/Ti-MCM-48的制備方法是將不同量的硝酸鉍溶液與Ti-MCM-48共浸，然后在80℃下真空干燥，最后在550℃下焙燒4 h。作為對(duì)照，Bi2O3/MCM-48的制備方法與上述類似，只是載體采用MCM-48。

1.2 光催化降解

光催化降解是在南京多助科技發(fā)展有限公司的DGY-1光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。光催化降解采用500 W的 氙燈提供可見(jiàn)光，反應(yīng)溫度控制在20℃。反應(yīng)液在黑暗條件下攪拌半小時(shí)以達(dá)到催化劑與有機(jī)分子的吸附-脫附平衡。光照后，每隔十分鐘取樣，離心后用紫外分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

(a) MCM-48, (b) Ti-MCM-48, (c) Bi2O3(2.0)/ MCM-48,(d) Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48圖1 不同樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，MCM-48具有IV類型的吸附-脫附等溫線，表明具有介孔結(jié)構(gòu)。與MCM-48相比，Ti-MCM-48具有類似的形狀，這說(shuō)明Ti-MCM-48的介孔結(jié)構(gòu)仍然得到很好的保持。與MCM-48 和Ti-MCM-48相比，對(duì)應(yīng)的鉍基催化劑的等溫線并沒(méi)有顯示明顯的彎曲，這表明氧化鉍并不是均勻的負(fù)載在載體表面。圖2為Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48的TEM圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)Ti-MCM-48為分散較好橢球狀顆粒，這將有利于Bi2O3較好的分散到Ti-MCM-48的孔內(nèi)或者表面，從而有利于提高光催化活性位的增加，從而改善催化劑的光催化性能。

圖2 Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48的TEM圖

圖3 Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48的XPS譜圖

為了檢測(cè)所得到催化劑的元素組成和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48進(jìn)行了XPS檢測(cè)。從圖3可以看出，所得到光催化劑含有Ti，Si，Bi，O四元素。這進(jìn)一步證明了成功制備了Bi2O3/Ti-MCM-48光催化劑。

(a) MCM-48, (b) Ti-MCM-48, (c) Bi2O3(2.0)/MCM-48, (d) Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48圖4 不同樣品的固體紫外譜圖

圖4為MCM-48, Ti-MCM-48, Bi2O3(2.0)/MCM-48和Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48的固體紫外漫反射譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，MCM-48只能吸收低于380 nm的紫外光線。與MCM-48相比，Ti-MCM-48 在可見(jiàn)光區(qū)域有較好的吸收。Bi2O3具有較窄的帶隙，負(fù)載在MCM-48的Bi2O3光催化劑在可見(jiàn)光有一定的吸收。Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48在紫外與可見(jiàn)光都有顯著的提高。這表明兩種不同合適帶隙的半導(dǎo)體材料復(fù)合可以提高催化劑在可見(jiàn)光的吸收。

(a)無(wú)催化劑, (b) Bi2O3(2.0)/MCM-48, (c) Ti-MCM-48, (d) Bi2O3(1.0)/Ti-MCM-48,(e) Bi2O3(2.0)/Ti-MCM-48,(f) Bi2O3(3.0)/Ti-MCM-48和(g) Bi2O3(4.0)/Ti-MCM-48

圖5 不同樣品對(duì)羅丹明的光催化降解

對(duì)所得到的不同的催化劑進(jìn)行了羅丹明B的光催化降解。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，羅丹明B在可見(jiàn)光下幾乎沒(méi)有降解，這表明了羅丹明B的化學(xué)穩(wěn)定性。Bi2O3(1.5)/MCM-48在光照60 min后降解了47%，這是由于負(fù)載在MCM-48表面的Bi2O3可以有效地抑制光生載流子的復(fù)合所致[4]。對(duì)于Ti-MCM-48來(lái)講，降解率為42%，這是由于該催化劑存在著高活性的[Ti3+-O-][3]。當(dāng)Ti-MCM-48與Bi2O3復(fù)合生成異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑時(shí)，其光催化活性得到明顯的提高。在這些光催化劑中， Bi2O3(2.0)/ Ti-MCM-48光催化效果最佳，其降解率為94.8%。然而隨著B(niǎo)i2O3量的增加，光催化效果反而下降。這說(shuō)明在Bi2O3/Ti-MCM-48催化劑中，Bi2O3量對(duì)光催化效果起著重要的作用[5]。

3 結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)了一種新型的高效的光催化劑Bi2O3/Ti-MCM-48。該催化劑的光催化效果與Bi2O3的量密切相關(guān)。當(dāng)Bi2O3為2.0%時(shí)，催化劑具有最佳光催化效果。與Bi2O3/ MCM-48相比，Bi2O3/Ti-MCM-48具有更好的光催化效果，這可能是由于具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)所致。