張迪鑫

(成都創(chuàng)合利科技有限公司，四川 成都 611430)

增粘劑是油田上最常用的化學(xué)品之一，主要用于鉆井[1]、壓裂[2]、驅(qū)油[3]、調(diào)剖[4]等工藝中。目前，使用最為廣泛的增粘劑為聚丙烯酰胺及其改性產(chǎn)品，但是隨著油田開發(fā)程度加深，儲(chǔ)藏礦化度和溫度都越來(lái)越高，高溫對(duì)酰胺基團(tuán)的水解作用和去水化作用，以及高鹽對(duì)羧酸根離子的屏蔽作用和沉淀作用，使得聚丙烯酰胺類增粘劑的效果嚴(yán)重降低，限制了其在復(fù)雜儲(chǔ)藏環(huán)境的使用[5]。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究表明，在聚合分子上引入剛性結(jié)構(gòu)和強(qiáng)水化基團(tuán)，如苯環(huán)、磺酸基團(tuán)等，都能顯著提高聚合物的耐溫抗鹽性能[6-8]。此外，梳型結(jié)構(gòu)聚合物可增大聚合物分子鏈的剛性和分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使聚合物分子鏈卷曲困難，分子水力學(xué)半徑增大，因此在耐溫、抗鹽及抗剪切方面，也有優(yōu)異的表現(xiàn)[7]。

基于此，本文擬以丙烯酰胺(AM)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(STS)、羧甲基纖維素(CMC)為原料，通過接枝共聚合成一種新型接枝共聚物(CMC-g-p(AM-co-STS))，并研究了該共聚物的性能，為其用于高溫高鹽油藏使用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

丙烯酰胺(AM)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(STS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、硝酸鈰銨、硝酸均為分析純，成都華夏試劑有限公司。

Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)THERMO FISHER公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振連續(xù)波譜儀，瑞士BRUKER公司；Brookfield DV-Ⅲ流變儀，美國(guó)Brookfield公司。WARING攪拌機(jī)，北京科氏力科學(xué)儀器有限公司。

1.2 接枝共聚物的制備

圖1 接枝共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)的合成路線

Fig.1 Synthesis route of graft copolymer CMC-g-p(AM-co-STS)

向50 mL的Schlenk反應(yīng)瓶中加入一定量的CMC和純水(反應(yīng)物總量為20%)，攪拌溶解；通氮?dú)?0 min后，升溫至反應(yīng)溫度；用1%的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，加入硝酸鈰銨作引發(fā)劑預(yù)反應(yīng)5 min；加入一定量的AM、STS，攪拌溶解，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。采用索氏抽提法，用丙酮抽提48 h，抽濾，在50℃下真空干燥48 h，得到接枝共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)，其合成路線如圖1。接枝率按式(1)計(jì)算。

(1)

式中，GR為接枝率，%；m1為烘干后產(chǎn)品的質(zhì)量，g；m2為加入的CMC質(zhì)量，g。

1.3 黏度測(cè)試實(shí)驗(yàn)

用模擬地層水(礦化度10002.4 mg/L)配制成一定濃度的聚合物溶液，采用Brookfield DV-Ⅲ流變儀，待測(cè)液穩(wěn)定120 s后，在7.34 s-1剪切下，測(cè)定溶液表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影響

當(dāng)n(AM) ∶ n(STS) = 9.0 ∶ 1.0，m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3∶1時(shí)，結(jié)果見表1。從表中可以看出，最優(yōu)反應(yīng)溫度為40℃，從最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h，最佳反應(yīng)體系pH值為5，最佳引發(fā)劑加量為3%。

表1 反應(yīng)條件對(duì)CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)體系pH值為5、引發(fā)劑為3%，單體比例對(duì)共聚物接枝率的影響見表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，最佳投料比為n(AM) ∶ n(STS) = 8.0 ∶ 2.0、m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3 ∶ 1，接枝率最大，達(dá)到65.4%。

表2 單體比例對(duì)CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影響

2.2 CMC-g-p(AM-co-STS)的紅外分析

采用KBr壓片法，測(cè)試2.1節(jié)中最佳條件制備的CMC-g-p(AM-co-STS)紅外光譜(FTIR)，如圖2。從CMC的譜圖可以看出：3438 cm-1為樣品中水分子的O-H的伸縮振動(dòng)峰，2929 cm-1為亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)峰，1604 cm-1為CMC的C=O的伸縮振動(dòng)峰，1164、1120和1035 cm-1為吡喃環(huán)的特征峰。從CMC-g-p(AM-co-STS)的譜圖可以看出：3199 cm-1為酰胺中N-H的伸縮振動(dòng)峰，3072和1643 cm-1為苯環(huán)的特征峰，1687 cm-1為酰胺C=O的伸縮振動(dòng)峰，1604 cm-1為CMC的C=O的伸縮振動(dòng)峰，1120和1066 cm-1為CMC的吡喃環(huán)的特征峰。結(jié)果表明，AM和STS成功接枝到CMC上。

圖2 CMC-g-p(AM-co-STS)的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.3 CMC-g-p(AM-co-STS)的核磁分析

圖3 CMC-g-p(AM-co-STS)的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR of CMC-g-p(AM-co-STS)

用D2O溶解CMC-g-p(AM-co-STS)，測(cè)試其1H NMR，如圖3。接枝的聚合物主鏈上亞甲基和CMC上a位上-CH-的質(zhì)子峰在1.71 ppm處，接枝的聚合物主鏈上次甲基的質(zhì)子峰在2.24 ppm處，3.27～4.31 ppm為CMC吡喃環(huán)上H(c)的峰，7.41 ppm為苯環(huán)上H(d)的峰，7.78 ppm為苯環(huán)上H(e)的峰。

2.4 CMC-g-p(AM-co-STS)增粘性能

用模擬地層水配制不同濃度的聚合物溶液，其表觀黏度如圖4所示。隨著聚合物濃度的增加，溶液黏度呈現(xiàn)先緩慢增加再快速增加的趨勢(shì)，其原因在于高濃度下，接枝聚合物分子間接觸增多，分子纏繞和氫鍵作用都有所加強(qiáng)[3]。

圖4 CMC-g-p(AM-co-STS)的黏-濃曲線Fig.4 Sticky - thick curve of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.5 CMC-g-p(AM-co-STS)溶解能力

選取20～40目的CMC-g-p(AM-co-STS)顆粒，用模擬地層水，在25、35、45℃下，分別配制3000 mg/L的聚合物溶液，溶液黏度隨時(shí)間變化如圖5所示。溫度越高，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)越快，聚合物溶解所需時(shí)間越短，因此45℃下僅需要120 min即可達(dá)到黏度平衡，表現(xiàn)出很好的溶解性。

圖5 CMC-g-p(AM-co-STS)的溶液黏度與溶解時(shí)間 的關(guān)系Fig.5 The relationship between solution viscosity and dissolution time of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.6 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液抗溫性能

圖6 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液的耐溫性能Fig.6 The high temperature stability of CMC-g-p(AM-co-STS) solution

溫度對(duì)3000 mg/L的CMC-g-p(AM-co-STS)溶液表觀黏度的影響如圖6所示。隨著溫度的升高，聚合物溶液表觀黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，未在75℃附近出現(xiàn)斷崖式降低[7]，由此表明對(duì)乙烯苯磺酸鈉單體的引入明顯提高了聚合物溶液的耐溫性能。

2.7 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液抗剪切性

配制3000 mg/L的CMC-g-p(AM-co-STS)地層水溶液，用Waring攪拌機(jī)一檔和三檔，在不同溫度下分別剪切20 s，并在對(duì)應(yīng)溫度測(cè)定剪切后溶液表觀黏度，其黏度與未剪切前對(duì)比(圖6)，計(jì)算黏度保留率，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，黏度保留率隨溫度升高會(huì)有一定降低，但一檔剪切后黏度保留率均在90%以上，三檔剪切后黏度保留率均在50%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗剪切性能。這是因?yàn)榻又蟮腃MC有原來(lái)的線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槭嵝徒Y(jié)構(gòu)，高剪切下斷鏈對(duì)接枝聚合物流體力學(xué)體積影響比線性聚合物小。

圖7 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液的抗剪切性Fig.7 The shear resistance of CMC-g-p(AM-co-STS) solution

3 結(jié)論

本文以CMC、AM和STS為原料，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過接枝共聚獲得了水溶性共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)。通過單因素法，以接枝率為考察目標(biāo)，獲得較優(yōu)的聚合條件：反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)體系pH值為5、引發(fā)劑為3%，n(AM) ∶ n(STS) = 9.0 ∶ 1.0，m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3∶1，接枝率為65.4%。并通過IR、1H NMR分析確定AM和STS成功接枝到CMC上。該接枝共聚物的表現(xiàn)出優(yōu)異的增粘、溶解、耐溫及抗剪切性，具有廣闊的應(yīng)用前景。