武晶斌，王 娟，詹 議,郭明晰*

(1.菏澤學(xué)院鄆城分校，山東 鄆城 274700；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274015;3.西南財(cái)經(jīng)大學(xué)天府學(xué)院，四川 成都 610051)

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口的增加，淡水資源的短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重，地球上的海水資源儲(chǔ)量比較充足，分布較為廣泛，因此，海水淡化成為解決淡水資源短缺的主要途徑，現(xiàn)如今海水淡化常用的方法有熱脫鹽法和膜分離法[1]，在一定程度上緩解了淡水資源緊缺的問(wèn)題[2]，然而熱脫鹽法會(huì)消耗大量的化石燃料來(lái)提供熱源，膜分離法使用大量的膜材料也會(huì)帶來(lái)一定的環(huán)境污染。

眾所周知，太陽(yáng)能是取之不盡用之無(wú)竭的可再生資源，是天地萬(wàn)物賴以生存和發(fā)展的自然基礎(chǔ)[3]。其總量是我們不可估量的，其 1 s輸送的能量相當(dāng)于5×109kg 煤當(dāng)量，最重要的是太陽(yáng)能是清潔無(wú)污染的能源[4]，太陽(yáng)能在光伏電池[5]、光催化[6]、光解水[7]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年的研究表明，太陽(yáng)能海水淡化、污水凈化可有效獲取淡水，而太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換材料是影響太陽(yáng)水蒸發(fā)性能的主要因素，目前應(yīng)用最多的光熱轉(zhuǎn)換材料有金屬納米顆粒和碳基材料。其中碳材料主要包括石墨烯、碳納米管、炭黑、碳纖維[8]，然而這些材料制備較為復(fù)雜，價(jià)格較貴，不易廣泛應(yīng)用。

圖1 火焰處理后的木材及水蒸發(fā)示意圖

生物質(zhì)材料具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，通過(guò)水熱、高溫炭化制備炭材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和寬光譜吸收性能備受人們關(guān)注。在太陽(yáng)能水蒸發(fā)領(lǐng)域的研究也日益增多，Xue等[9]利用天然木材具有可再生、可擴(kuò)展、低成本等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)火焰處理后它的太陽(yáng)能吸收率高，導(dǎo)熱性能低，親水性良好，太陽(yáng)能可以集中在火焰處理后的木材表面進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換，這樣使太陽(yáng)能熱效率可達(dá)72%(圖1)。Zhu等[10]發(fā)現(xiàn)蘑菇作為一種活的有機(jī)體，具有獨(dú)特的自然結(jié)構(gòu)，孔徑比較豐富，橫截面積比較小，傘狀的黑蓋子，可快速進(jìn)行水蒸發(fā)，天然和炭化后的轉(zhuǎn)化效率分別為62%和78%(圖2)。這些研究表明生物質(zhì)炭材料是一種有效的太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換材料。

圖2 蘑菇的太陽(yáng)能水蒸發(fā)裝置

基于此，以價(jià)格低廉的玉米秸稈為原料，采用物理活化法制備了活性炭材料。利用物理吸附儀和紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，使用紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了光學(xué)測(cè)試，考察了炭材料的用量對(duì)太陽(yáng)能水蒸發(fā)性能的影響，并優(yōu)化出性能最佳的制備方法和樣品用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米秸稈取自山東省菏澤市牡丹區(qū)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 原料處理

(1)以產(chǎn)自菏澤市牡丹區(qū)玉米秸稈為原料，進(jìn)行分段處理，用蒸餾水洗滌，置于鼓風(fēng)干燥箱中除去水分(溫度為 105℃)，干燥3 h，取出后，把玉米秸稈皮去掉，將稈芯截成3～4 cm段狀。

(2)取上述步驟制取的玉米秸稈原料，先用小剪刀剪成塊狀，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎(粉碎機(jī)的使用時(shí)間不超過(guò)15 s)，過(guò)100目篩，得到玉米秸稈粉末，命名為YL。

1.2.2 玉米秸稈炭材料的制備

1.2.2.1 直接炭化法制備炭材料

取少量上述步驟制備的玉米秸稈，截成塊狀，放入小瓷舟中，上面也放同樣的小瓷舟蓋上，先在管式爐中放入碳紙(以免污染樣品)，用爐勾緩慢將小瓷舟放入爐中的加熱區(qū)域，先以5℃/min的升溫速率升至800℃，再保溫2 h，最后降溫至室溫，整個(gè)過(guò)程在氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行。從爐中取出樣品，研磨成粉末，裝入樣品瓶，命名為C-800。

1.2.2.2 玉米秸稈基活性炭材料的制備

取同樣的玉米秸稈放入小瓷舟中，上面也用同樣的小瓷舟蓋上，放入管式爐的加熱區(qū)，在氮?dú)庀乱?℃/min的升溫速率升至800℃，保溫2 h，后改為CO2活化2 h，之后換成氮?dú)猓詈蠼抵潦覝?，取出樣品，同以上研磨步驟，裝入樣品瓶，命名為AC-800。

1.3 樣品的表征

利用賽默飛公司的Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)不同制備條件的樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試分析。利用珀金埃爾默公司的Lambda 750 s紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀在200～2500 nm范圍測(cè)試材料對(duì)范圍光譜的吸收能力。利用麥克默瑞提克儀器有限公司的Tristar II 3020比表面積及孔徑分布儀測(cè)試不同制備條件對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

1.4 太陽(yáng)能水蒸發(fā)的測(cè)試

用電子分析天平分別稱取質(zhì)量為2、4、6、8、10 mg已處理好的樣品C-800和AC-800，以及8 mg的YL分別裝入不同的燒杯中，加入蒸餾水和少量的無(wú)水乙醇，然后用超聲處理大約30 min使樣品充分分散，取出小燒杯，利用真空抽濾的方法使不同質(zhì)量的樣品分別負(fù)載在不同的濾紙上，把抽濾好的濾紙剪成直徑為4 cm的圓片狀(如圖3所示)，自制一個(gè)太陽(yáng)能吸收器(將塑料燒杯裝入20 mL的蒸餾水，聚合物泡沫作為絕熱材料放置于燒杯中，外面包裹一層濾紙，將其表面與瓶口相平)，用氙燈模擬太陽(yáng)光，調(diào)節(jié)光源與電子天平之間的距離來(lái)調(diào)節(jié)光的強(qiáng)弱，用光密度儀來(lái)確定太陽(yáng)光強(qiáng)度，本論文實(shí)驗(yàn)所用光照強(qiáng)度為1 kW/m2(1個(gè)太陽(yáng)光)，把電子分析天平和電腦連接起來(lái)，用天平來(lái)測(cè)試水的蒸發(fā)質(zhì)量，用計(jì)算機(jī)軟件實(shí)時(shí)記錄水的蒸發(fā)量。為本實(shí)驗(yàn)所用的水是蒸餾水和日照海水。溫度為(22±2)℃，濕度為30%±5%。

圖3 圓形濾餅

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外數(shù)據(jù)分析

圖4 樣品的紅外光譜

紅外光譜儀測(cè)試的波數(shù)范圍是4000～400 cm-1，圖4所顯示的分別為YL、C-800，AC-800的紅外光譜，由圖可知，原料經(jīng)處理后在1100 cm-1左右的峰都相應(yīng)的減弱，高溫炭化和活化處理的樣品的峰強(qiáng)度明顯低于水熱處理的樣品，此峰可歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，原料經(jīng)處理后在3300 cm-1左右的峰都相應(yīng)的減弱，高溫炭化和活化處理的樣品的峰強(qiáng)度幾乎沒(méi)有了，水熱的峰強(qiáng)度明顯低于原料的，可能含有羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 紫外可見(jiàn)近紅外數(shù)據(jù)及分析

圖5 樣品的紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜圖

太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍約為200～2500 nm，其中包括紫外光，可見(jiàn)光和近紅外光。由圖5可知，在紫外光的近紫外(200～380 nm)范圍內(nèi)，AC-800吸收峰強(qiáng)度最好，其次是C-800,原料吸收峰強(qiáng)度最差；在可見(jiàn)光(380～780 nm)范圍及近紅外光(780～1800 nm)部分范圍內(nèi)，AC-800吸收峰強(qiáng)度明顯高于原料，依次是AC-800，C-800，原料；在近紅外(1800～2500 nm)范圍內(nèi)，原料吸收峰強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但是明顯低于炭化后的，在近紅外范圍內(nèi)AC-800，C-800基本趨于一致。以二氧化碳為活化劑制備的炭材料的吸收峰強(qiáng)度比炭化后的性能好。

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析

圖6 樣品氮?dú)獾葴匚摳角€

圖7 樣品孔徑分布曲線

對(duì)于光熱轉(zhuǎn)換材料，其孔結(jié)構(gòu)對(duì)太陽(yáng)能水蒸發(fā)性能有一定的影響，因此我們采用物理吸附儀對(duì)玉米秸稈基炭材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。圖6為樣品C-800、和AC-800的N2吸脫附曲線。這三種不同的樣品在低壓區(qū)(p/p0= 0～0.1)，曲線C-800、AC-800氣體吸附量急劇增加，說(shuō)明炭材料存在著微孔；在中壓區(qū)(p/p0= 0.4～0.8)左右氣體吸附量有一個(gè)明顯的增加趨勢(shì)，出現(xiàn)了滯后環(huán)，說(shuō)明C-800、AC-800樣品中可能存在著介孔；在高壓區(qū)(p/p0= 0.9～1.0)時(shí)有明顯的上升趨勢(shì)，反映出了C-800、AC-800存在大孔或者孔堆積現(xiàn)象。又根據(jù)最新國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(簡(jiǎn)稱IUPAC)提出的物理吸附等溫線的分類，從圖6中可以清晰的看出曲線AC-800、C-800都屬于Ⅳ型吸脫附曲線。圖7為C-800、AC-800的孔徑分布曲線，由圖可知，水熱后的玉米秸稈既有微孔又有介孔，相比于炭化后的水熱微孔較小。由表1可知，AC-800的比表面積是682.8698 m2·g-1，C-800的比表面積是523.0441 m2·g-1。比較AC-800和C-800可以發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過(guò)活化后，比表面積增大，孔徑減小。

表1 樣品的BET比表面積、孔體積和孔徑值

2.4 太陽(yáng)能水蒸發(fā)數(shù)據(jù)分析

2.4.1 不同質(zhì)量的玉米秸稈基炭材料的水蒸發(fā)量

圖8 800℃炭化的炭材料水蒸發(fā)量隨時(shí)間的變化

圖8為在一個(gè)太陽(yáng)光照下，分別對(duì)2、4、6、8、10 mg的樣品測(cè)試水蒸發(fā)性能曲線?？芍? mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.3134 g，4 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.3223 g，6 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.3725 g，8 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.3931 g，10 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.367 g。隨著樣品質(zhì)量的增加，水蒸發(fā)量并不是一直上升，質(zhì)量增加到一定程度后，水蒸發(fā)量有減小的趨勢(shì)。由紅外譜圖可以知道，炭化后的含氧官能團(tuán)降低，可能導(dǎo)致生物質(zhì)基炭材料具有一定的疏水性，炭材料層過(guò)厚就會(huì)降低了水傳輸?shù)乃俣取＝?jīng)過(guò)計(jì)算樣品C-800-2mg，C-800-4mg， C-800-6mg， C-800-8mg， C-800-10mg的水蒸發(fā)速率分別為1.0459、1.0526、1.0939、1.1089、1.0881 kg·m-2·h-1。其中C-800-8 mg水蒸發(fā)速率最快，水蒸發(fā)速率為1.1089 kg·m-2·h-1。

2.4.2 不同質(zhì)量的玉米秸稈基活性炭材料的水蒸發(fā)量

圖9為樣品在2、4、6、8、10 mg的水蒸發(fā)性能曲線，2 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.27 g，4 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.3936 g，6 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.46 g，8 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.4812 g，10 mg時(shí)樣品的水蒸發(fā)量為1.3669 g。隨著質(zhì)量的增加，水蒸發(fā)量并不是一直上升，質(zhì)量增加到一定程度后，水蒸發(fā)量有減小的趨勢(shì)。由紅外譜圖可以知道，炭化后的含氧官能團(tuán)降低，可能導(dǎo)致生物質(zhì)基炭材料具有一定的疏水性，炭材料層過(guò)厚就會(huì)降低了水傳輸?shù)乃俣?。?jīng)過(guò)計(jì)算樣品AC-800-2mg，AC-800-4mg，AC-800-6mg，AC-800-8mg，AC-800-10mg的水蒸發(fā)速率分別為1.0109， 1.1093， 1.141，1.179，1.0881 kg·m-2·h-1。8 mg水蒸發(fā)速率達(dá)到最大值，質(zhì)量繼續(xù)增加時(shí)，水蒸發(fā)速率呈明顯減小的趨勢(shì)，即證明以二氧化碳為活化劑制備的玉米秸稈基活性炭，8 mg時(shí)水蒸發(fā)性能最優(yōu)，水蒸發(fā)速率為1.179 kg·m-2·h-1。

圖9 不同質(zhì)量的玉米秸稈基活性炭的水蒸發(fā)量 隨時(shí)間的變化

2.4.3 不同樣品的水蒸發(fā)量

圖10 不同樣品在1個(gè)模擬太陽(yáng)光下的水蒸發(fā)量 隨時(shí)間的變化

如圖10所示我們把通過(guò)2.4.1與2.4.2分析的性能最好樣品C-800-8mg、 AC-800-8mg與密閉條件下的純水(純水無(wú)光)，一個(gè)太陽(yáng)光照下光下的純水(純水有光)、不加材料的蒸發(fā)器(純水有光+濾紙)、加未碳化原料粉末的蒸發(fā)器(YL)對(duì)比測(cè)試水蒸發(fā)性能曲線，純水無(wú)光水蒸發(fā)量為0.1011 g，純水有光水蒸發(fā)量為0.3514 g，3代表純水有光+濾紙水蒸發(fā)量為0.3705 g，4代表YL水蒸發(fā)量為0.4570 g， 6代表C-800-8 mg水蒸發(fā)量為1.3931 g,7代表AC-800-8 mg水蒸發(fā)量為1.4812 g，可能是炭化活化后樣品的介孔和微孔增大，有利于水的傳輸。表6為單位面積的水蒸發(fā)速率，圖10為不同樣品的水蒸發(fā)量曲線。經(jīng)過(guò)計(jì)算樣品純水無(wú)光，純水有光，純水有光+濾紙，YL，C-800-8mg，AC-800-10mg的水蒸發(fā)速率分別為0.08048，0.2797，0.2949，1.1089，1.179 kg·m-2·h-1。可以清晰的看出純水無(wú)光的蒸發(fā)速率最慢，其次是純水有光蒸發(fā)速率為0.2797 kg·m-2·h-1，而AC-800-8mg的水蒸發(fā)速率最快，蒸發(fā)速率為1.179 kg·m-2·h-1，說(shuō)明活化法制備的炭材料的水蒸發(fā)性能提升明顯，活化改變了秸稈的孔結(jié)構(gòu)，有利于水蒸發(fā)。

3 海水淡化數(shù)據(jù)分析

圖11 海水蒸發(fā)量隨時(shí)間的變化

圖11中1代表純海水，2代表海水+濾紙，3代表海水+蒸發(fā)量最好的樣品，通常情況下，純海水對(duì)太陽(yáng)光的吸收速率很低，經(jīng)計(jì)算水蒸發(fā)速率只有0.2974 kg·m-2·h-1，不加活性炭材料的蒸發(fā)器(海水+濾紙)速率為0.3403 kg·m-2·h-1，負(fù)載活性炭材料的海水蒸發(fā)速率為1.1039 kg·m-2·h-1，AC-800是上述太陽(yáng)能水蒸發(fā)測(cè)試中性能最好的，將其運(yùn)用于海水淡化后發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈基活性炭材料也具有良好的水蒸發(fā)性能。

4 總結(jié)

以廢棄農(nóng)作物玉米秸稈為原料，采用高溫物理活化法制備活性炭材料，通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和太陽(yáng)能水蒸發(fā)性能測(cè)試，得出如下結(jié)論：

(1)玉米秸稈經(jīng)過(guò)二氧化碳活化后其比表面積、微孔孔容均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)活化和水熱炭化的樣品。

(2)玉米秸稈經(jīng)處理后所得樣品在太陽(yáng)能水蒸發(fā)中性能最佳的用量均為8 mg。

(3)具有比表面積大且太陽(yáng)能光譜吸收能力強(qiáng)的玉米秸稈基活性炭的水蒸發(fā)性能最優(yōu)，8 mg時(shí)水蒸發(fā)量為1.4812 g。