武晶斌，王 娟，詹 議,郭明晰*

(1.菏澤學院鄆城分校，山東 鄆城 274700；2.菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274015;3.西南財經(jīng)大學天府學院，四川 成都 610051)

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口的增加，淡水資源的短缺問題日益嚴重，地球上的海水資源儲量比較充足，分布較為廣泛，因此，海水淡化成為解決淡水資源短缺的主要途徑，現(xiàn)如今海水淡化常用的方法有熱脫鹽法和膜分離法[1]，在一定程度上緩解了淡水資源緊缺的問題[2]，然而熱脫鹽法會消耗大量的化石燃料來提供熱源，膜分離法使用大量的膜材料也會帶來一定的環(huán)境污染。

眾所周知，太陽能是取之不盡用之無竭的可再生資源，是天地萬物賴以生存和發(fā)展的自然基礎(chǔ)[3]。其總量是我們不可估量的，其 1 s輸送的能量相當于5×109kg 煤當量，最重要的是太陽能是清潔無污染的能源[4]，太陽能在光伏電池[5]、光催化[6]、光解水[7]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年的研究表明，太陽能海水淡化、污水凈化可有效獲取淡水，而太陽能光熱轉(zhuǎn)換材料是影響太陽水蒸發(fā)性能的主要因素，目前應(yīng)用最多的光熱轉(zhuǎn)換材料有金屬納米顆粒和碳基材料。其中碳材料主要包括石墨烯、碳納米管、炭黑、碳纖維[8]，然而這些材料制備較為復(fù)雜，價格較貴，不易廣泛應(yīng)用。

圖1 火焰處理后的木材及水蒸發(fā)示意圖

生物質(zhì)材料具有來源廣泛，價格低廉等特點，通過水熱、高溫炭化制備炭材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和寬光譜吸收性能備受人們關(guān)注。在太陽能水蒸發(fā)領(lǐng)域的研究也日益增多，Xue等[9]利用天然木材具有可再生、可擴展、低成本等優(yōu)點，經(jīng)火焰處理后它的太陽能吸收率高，導(dǎo)熱性能低，親水性良好，太陽能可以集中在火焰處理后的木材表面進行光熱轉(zhuǎn)換，這樣使太陽能熱效率可達72%(圖1)。Zhu等[10]發(fā)現(xiàn)蘑菇作為一種活的有機體，具有獨特的自然結(jié)構(gòu)，孔徑比較豐富，橫截面積比較小，傘狀的黑蓋子，可快速進行水蒸發(fā)，天然和炭化后的轉(zhuǎn)化效率分別為62%和78%(圖2)。這些研究表明生物質(zhì)炭材料是一種有效的太陽能光熱轉(zhuǎn)換材料。

圖2 蘑菇的太陽能水蒸發(fā)裝置

基于此，以價格低廉的玉米秸稈為原料，采用物理活化法制備了活性炭材料。利用物理吸附儀和紅外光譜儀對材料進行了結(jié)構(gòu)表征，使用紫外可見近紅外光譜儀對樣品進行了光學測試，考察了炭材料的用量對太陽能水蒸發(fā)性能的影響，并優(yōu)化出性能最佳的制備方法和樣品用量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

玉米秸稈取自山東省菏澤市牡丹區(qū)。

1.2 實驗過程

1.2.1 原料處理

(1)以產(chǎn)自菏澤市牡丹區(qū)玉米秸稈為原料，進行分段處理，用蒸餾水洗滌，置于鼓風干燥箱中除去水分(溫度為 105℃)，干燥3 h，取出后，把玉米秸稈皮去掉，將稈芯截成3～4 cm段狀。

(2)取上述步驟制取的玉米秸稈原料，先用小剪刀剪成塊狀，再用粉碎機進行粉碎(粉碎機的使用時間不超過15 s)，過100目篩，得到玉米秸稈粉末，命名為YL。

1.2.2 玉米秸稈炭材料的制備

1.2.2.1 直接炭化法制備炭材料

取少量上述步驟制備的玉米秸稈，截成塊狀，放入小瓷舟中，上面也放同樣的小瓷舟蓋上，先在管式爐中放入碳紙(以免污染樣品)，用爐勾緩慢將小瓷舟放入爐中的加熱區(qū)域，先以5℃/min的升溫速率升至800℃，再保溫2 h，最后降溫至室溫，整個過程在氮氣的氛圍中進行。從爐中取出樣品，研磨成粉末，裝入樣品瓶，命名為C-800。

1.2.2.2 玉米秸稈基活性炭材料的制備

取同樣的玉米秸稈放入小瓷舟中，上面也用同樣的小瓷舟蓋上，放入管式爐的加熱區(qū)，在氮氣下以5℃/min的升溫速率升至800℃，保溫2 h，后改為CO2活化2 h，之后換成氮氣，最后降至室溫，取出樣品，同以上研磨步驟，裝入樣品瓶，命名為AC-800。

1.3 樣品的表征

利用賽默飛公司的Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀，對不同制備條件的樣品表面官能團進行測試分析。利用珀金埃爾默公司的Lambda 750 s紫外可見近紅外光譜儀在200～2500 nm范圍測試材料對范圍光譜的吸收能力。利用麥克默瑞提克儀器有限公司的Tristar II 3020比表面積及孔徑分布儀測試不同制備條件對材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

1.4 太陽能水蒸發(fā)的測試

用電子分析天平分別稱取質(zhì)量為2、4、6、8、10 mg已處理好的樣品C-800和AC-800，以及8 mg的YL分別裝入不同的燒杯中，加入蒸餾水和少量的無水乙醇，然后用超聲處理大約30 min使樣品充分分散，取出小燒杯，利用真空抽濾的方法使不同質(zhì)量的樣品分別負載在不同的濾紙上，把抽濾好的濾紙剪成直徑為4 cm的圓片狀(如圖3所示)，自制一個太陽能吸收器(將塑料燒杯裝入20 mL的蒸餾水，聚合物泡沫作為絕熱材料放置于燒杯中，外面包裹一層濾紙，將其表面與瓶口相平)，用氙燈模擬太陽光，調(diào)節(jié)光源與電子天平之間的距離來調(diào)節(jié)光的強弱，用光密度儀來確定太陽光強度，本論文實驗所用光照強度為1 kW/m2(1個太陽光)，把電子分析天平和電腦連接起來，用天平來測試水的蒸發(fā)質(zhì)量，用計算機軟件實時記錄水的蒸發(fā)量。為本實驗所用的水是蒸餾水和日照海水。溫度為(22±2)℃，濕度為30%±5%。

圖3 圓形濾餅

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外數(shù)據(jù)分析

圖4 樣品的紅外光譜

紅外光譜儀測試的波數(shù)范圍是4000～400 cm-1，圖4所顯示的分別為YL、C-800，AC-800的紅外光譜，由圖可知，原料經(jīng)處理后在1100 cm-1左右的峰都相應(yīng)的減弱，高溫炭化和活化處理的樣品的峰強度明顯低于水熱處理的樣品，此峰可歸屬于C-O的伸縮振動吸收峰，原料經(jīng)處理后在3300 cm-1左右的峰都相應(yīng)的減弱，高溫炭化和活化處理的樣品的峰強度幾乎沒有了，水熱的峰強度明顯低于原料的，可能含有羥基的伸縮振動吸收峰。

2.2 紫外可見近紅外數(shù)據(jù)及分析

圖5 樣品的紫外可見近紅外吸收光譜圖

太陽光波長范圍約為200～2500 nm，其中包括紫外光，可見光和近紅外光。由圖5可知，在紫外光的近紫外(200～380 nm)范圍內(nèi)，AC-800吸收峰強度最好，其次是C-800,原料吸收峰強度最差；在可見光(380～780 nm)范圍及近紅外光(780～1800 nm)部分范圍內(nèi)，AC-800吸收峰強度明顯高于原料，依次是AC-800，C-800，原料；在近紅外(1800～2500 nm)范圍內(nèi)，原料吸收峰強度呈上升趨勢，但是明顯低于炭化后的，在近紅外范圍內(nèi)AC-800，C-800基本趨于一致。以二氧化碳為活化劑制備的炭材料的吸收峰強度比炭化后的性能好。

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析

圖6 樣品氮氣等溫吸脫附曲線

圖7 樣品孔徑分布曲線

對于光熱轉(zhuǎn)換材料，其孔結(jié)構(gòu)對太陽能水蒸發(fā)性能有一定的影響，因此我們采用物理吸附儀對玉米秸稈基炭材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行測試。圖6為樣品C-800、和AC-800的N2吸脫附曲線。這三種不同的樣品在低壓區(qū)(p/p0= 0～0.1)，曲線C-800、AC-800氣體吸附量急劇增加，說明炭材料存在著微孔；在中壓區(qū)(p/p0= 0.4～0.8)左右氣體吸附量有一個明顯的增加趨勢，出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明C-800、AC-800樣品中可能存在著介孔；在高壓區(qū)(p/p0= 0.9～1.0)時有明顯的上升趨勢，反映出了C-800、AC-800存在大孔或者孔堆積現(xiàn)象。又根據(jù)最新國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(簡稱IUPAC)提出的物理吸附等溫線的分類，從圖6中可以清晰的看出曲線AC-800、C-800都屬于Ⅳ型吸脫附曲線。圖7為C-800、AC-800的孔徑分布曲線，由圖可知，水熱后的玉米秸稈既有微孔又有介孔，相比于炭化后的水熱微孔較小。由表1可知，AC-800的比表面積是682.8698 m2·g-1，C-800的比表面積是523.0441 m2·g-1。比較AC-800和C-800可以發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過活化后，比表面積增大，孔徑減小。

表1 樣品的BET比表面積、孔體積和孔徑值

2.4 太陽能水蒸發(fā)數(shù)據(jù)分析

2.4.1 不同質(zhì)量的玉米秸稈基炭材料的水蒸發(fā)量

圖8 800℃炭化的炭材料水蒸發(fā)量隨時間的變化

圖8為在一個太陽光照下，分別對2、4、6、8、10 mg的樣品測試水蒸發(fā)性能曲線?？芍? mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.3134 g，4 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.3223 g，6 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.3725 g，8 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.3931 g，10 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.367 g。隨著樣品質(zhì)量的增加，水蒸發(fā)量并不是一直上升，質(zhì)量增加到一定程度后，水蒸發(fā)量有減小的趨勢。由紅外譜圖可以知道，炭化后的含氧官能團降低，可能導(dǎo)致生物質(zhì)基炭材料具有一定的疏水性，炭材料層過厚就會降低了水傳輸?shù)乃俣?。?jīng)過計算樣品C-800-2mg，C-800-4mg， C-800-6mg， C-800-8mg， C-800-10mg的水蒸發(fā)速率分別為1.0459、1.0526、1.0939、1.1089、1.0881 kg·m-2·h-1。其中C-800-8 mg水蒸發(fā)速率最快，水蒸發(fā)速率為1.1089 kg·m-2·h-1。

2.4.2 不同質(zhì)量的玉米秸稈基活性炭材料的水蒸發(fā)量

圖9為樣品在2、4、6、8、10 mg的水蒸發(fā)性能曲線，2 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.27 g，4 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.3936 g，6 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.46 g，8 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.4812 g，10 mg時樣品的水蒸發(fā)量為1.3669 g。隨著質(zhì)量的增加，水蒸發(fā)量并不是一直上升，質(zhì)量增加到一定程度后，水蒸發(fā)量有減小的趨勢。由紅外譜圖可以知道，炭化后的含氧官能團降低，可能導(dǎo)致生物質(zhì)基炭材料具有一定的疏水性，炭材料層過厚就會降低了水傳輸?shù)乃俣?。?jīng)過計算樣品AC-800-2mg，AC-800-4mg，AC-800-6mg，AC-800-8mg，AC-800-10mg的水蒸發(fā)速率分別為1.0109， 1.1093， 1.141，1.179，1.0881 kg·m-2·h-1。8 mg水蒸發(fā)速率達到最大值，質(zhì)量繼續(xù)增加時，水蒸發(fā)速率呈明顯減小的趨勢，即證明以二氧化碳為活化劑制備的玉米秸稈基活性炭，8 mg時水蒸發(fā)性能最優(yōu)，水蒸發(fā)速率為1.179 kg·m-2·h-1。

圖9 不同質(zhì)量的玉米秸稈基活性炭的水蒸發(fā)量 隨時間的變化

2.4.3 不同樣品的水蒸發(fā)量

圖10 不同樣品在1個模擬太陽光下的水蒸發(fā)量 隨時間的變化

如圖10所示我們把通過2.4.1與2.4.2分析的性能最好樣品C-800-8mg、 AC-800-8mg與密閉條件下的純水(純水無光)，一個太陽光照下光下的純水(純水有光)、不加材料的蒸發(fā)器(純水有光+濾紙)、加未碳化原料粉末的蒸發(fā)器(YL)對比測試水蒸發(fā)性能曲線，純水無光水蒸發(fā)量為0.1011 g，純水有光水蒸發(fā)量為0.3514 g，3代表純水有光+濾紙水蒸發(fā)量為0.3705 g，4代表YL水蒸發(fā)量為0.4570 g， 6代表C-800-8 mg水蒸發(fā)量為1.3931 g,7代表AC-800-8 mg水蒸發(fā)量為1.4812 g，可能是炭化活化后樣品的介孔和微孔增大，有利于水的傳輸。表6為單位面積的水蒸發(fā)速率，圖10為不同樣品的水蒸發(fā)量曲線。經(jīng)過計算樣品純水無光，純水有光，純水有光+濾紙，YL，C-800-8mg，AC-800-10mg的水蒸發(fā)速率分別為0.08048，0.2797，0.2949，1.1089，1.179 kg·m-2·h-1?？梢郧逦目闯黾兯疅o光的蒸發(fā)速率最慢，其次是純水有光蒸發(fā)速率為0.2797 kg·m-2·h-1，而AC-800-8mg的水蒸發(fā)速率最快，蒸發(fā)速率為1.179 kg·m-2·h-1，說明活化法制備的炭材料的水蒸發(fā)性能提升明顯，活化改變了秸稈的孔結(jié)構(gòu)，有利于水蒸發(fā)。

3 海水淡化數(shù)據(jù)分析

圖11 海水蒸發(fā)量隨時間的變化

圖11中1代表純海水，2代表海水+濾紙，3代表海水+蒸發(fā)量最好的樣品，通常情況下，純海水對太陽光的吸收速率很低，經(jīng)計算水蒸發(fā)速率只有0.2974 kg·m-2·h-1，不加活性炭材料的蒸發(fā)器(海水+濾紙)速率為0.3403 kg·m-2·h-1，負載活性炭材料的海水蒸發(fā)速率為1.1039 kg·m-2·h-1，AC-800是上述太陽能水蒸發(fā)測試中性能最好的，將其運用于海水淡化后發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈基活性炭材料也具有良好的水蒸發(fā)性能。

4 總結(jié)

以廢棄農(nóng)作物玉米秸稈為原料，采用高溫物理活化法制備活性炭材料，通過對結(jié)構(gòu)進行表征和太陽能水蒸發(fā)性能測試，得出如下結(jié)論：

(1)玉米秸稈經(jīng)過二氧化碳活化后其比表面積、微孔孔容均遠遠高于未經(jīng)活化和水熱炭化的樣品。

(2)玉米秸稈經(jīng)處理后所得樣品在太陽能水蒸發(fā)中性能最佳的用量均為8 mg。

(3)具有比表面積大且太陽能光譜吸收能力強的玉米秸稈基活性炭的水蒸發(fā)性能最優(yōu)，8 mg時水蒸發(fā)量為1.4812 g。