張凌愷，張 洋，YEK Sambath，孟昭福，3*，任 爽，路浩源

（1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；2.西安市固體廢物管理處，西安 710000；3.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，陜西 楊凌 712100）

近年來，伴隨著工業(yè)的高速發(fā)展，土壤污染問題已引起人們的廣泛關注[1-3]。研究如何強化土壤對污染物的吸附固定能力，控制污染物在土壤中的活動性，降低污染物的生物有效性，對于保護生態(tài)環(huán)境和人體健康有著重要的意義[4-6]。

采用表面修飾劑修飾土壤或黏土礦物能夠提高對污染物的吸附能力。有學者利用兩性修飾劑同時具有疏水碳鏈和含有正負電荷的親水基團的結構特點，修飾土壤或黏土礦物以增強對重金屬和有機污染物同時吸附的能力，取得了良好的效果[7-8]。有學者發(fā)現(xiàn)在兩性修飾土壤或黏土礦物的基礎上使用其他類型的表面修飾劑進行復配修飾可以進一步提高對重金屬和有機污染物的吸附能力。本課題組前期研究表明，陽離子表面修飾劑復配修飾兩性修飾黃棕壤、膨潤土等永久電荷土壤或黏土礦物提高了其對有機污染物的吸附能力[9-11]，但降低了對重金屬污染物的吸附能力[12-14]；陰離子表面修飾劑復配修飾兩性修飾黃棕壤、膨潤土提高了其對重金屬污染物的吸附能力[5，15-16]，但降低了對有機污染物的吸附能力[14，17-18]?？梢姡?、陰離子表面修飾劑由于電荷的差異，對于永久電荷土壤，兩性-陽離子復配修飾土與兩性-陰離子復配修飾土具有不同的表面特征，對同一污染物的吸附顯然也具有不同的機制，但對于表面特征具有差異的可變電荷土壤，不同電荷類型的復配修飾對兩性修飾可變電荷土壤吸附污染物有什么樣的影響和差異尚未見到報道。探究不同類型復配修飾對兩性修飾可變電荷土壤吸附及其機制差異的研究對于建立兩性復配修飾土吸附污染物的構效機制有著十分重要的作用[15]。

本文選用可變電荷土壤——紅壤作為研究對象，使用兩性修飾劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS）對其進行修飾，比較研究了陽離子表面修飾劑十二烷基三甲基溴化銨（DT）和陰離子表面修飾劑十二烷基磺酸鈉（SDS）復配修飾對Cd2+的吸附，并探討不同修飾比例、pH、溫度、離子強度條件對吸附性能的影響，進而探討具有不同電荷特征的復配修飾劑對兩性修飾紅壤吸附重金屬離子機制的差異，為表面修飾劑增強可變電荷土壤對重金屬離子吸附的研究及應用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試土樣：紅壤，采自云南省昆明市北郊（102°45′10″E，25°08′37″N），海拔 1983 m。采樣深度為10～30 cm，土樣采集后風干、去除石塊及植物殘體，研磨過60目尼龍篩。紅壤基本理化性質見表1。

供試修飾劑：兩性修飾劑采用十二烷基二甲基甜菜堿（BS，天津興光助劑廠生產(chǎn)，AR），陽離子修飾劑采用十二烷基三甲基溴化銨（DT，天津致遠化學試劑有限公司，AR），陰離子修飾劑采用十二烷基磺酸鈉（SDS，阿拉丁，CP）。

重金屬污染物采用Cd2+，使用3CdSO4·8H2O（AR）配制。

表1 紅壤的理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of red soil

1.2 實驗設計

BS單一修飾紅壤，BS+DT兩性-陽離子復配修飾紅壤以及BS+SDS兩性-陰離子復配修飾紅壤均采用濕法[19]制備。各供試土樣按修飾比例+修飾劑的方式進行表示，以紅壤CEC為修飾的基礎，如50BS表示BS按50%CEC對紅壤進行單一修飾，50BS+100DT表示BS按50%CEC和DT按100%CEC對紅壤進行復配修飾，其余各修飾土樣命名類同。供試土樣以紅壤原土（CK）、50BS和100BS兩性單一修飾紅壤為對照，復配修飾比例設置50BS+50DT、50BS+100DT、100BS+50DT和100BS+100DT 4種兩性-陽離子復配修飾紅壤，50BS+50SDS、50BS+100SDS、100BS+50SDS和100BS+100SDS 4種兩性-陰離子復配修飾紅壤。

等溫吸附實驗Cd2+濃度設5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L-19個濃度，溫度為25 ℃，pH為6，0.1 mol·L-1KCl作為背景離子。溫度影響實驗分別設10、25、40 ℃，pH為6，0.1 mol·L-1KCl作為背景離子；pH影響分別設3、4、5、6、7，溫度為25 ℃，0.1 mol·L-1KCl作為背景離子；離子強度影響實驗設KCl背景溶液濃度為0.01、0.1、0.5 mol·L-1，溫度為25 ℃，pH為6。

1.3 實驗方法

Cd2+的吸附以批處理的方法進行。稱取0.500 0 g供試土樣于離心管中，加入20.00 mL一定濃度的Cd2+溶液，恒溫振蕩24 h，4000 r·min-1離心10 min分離，取上清液過0.45 μm的濾膜，測定濾液中Cd2+濃度。Cd2+的濃度采用HITACHIZ-5000型原子吸收分光光度計以火焰法測定，塞曼效應矯正背景吸收。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 Cd2+吸附量的計算

Cd2+的平衡吸附量以差減法計算：

式中：C0為 Cd2+初始濃度，mmol·L-1；Ce為 Cd2+平衡濃度，mmol·L-1；V為溶液體積，L；m為土樣質量，kg；qe為供試土樣對Cd2+的平衡吸附量，mmol·kg-1。

1.4.2 等溫吸附模型

使用Langmuir、Freundlich、Sips和D-R（Dubinin-Radushkevich）等溫吸附模型對等溫吸附實驗進行擬合[20-23]。

式中：KL（L·mmol-1），KF和 KS分別為 Langmuir、Freundlich和Sips模型的平衡常數(shù)；qL、qS和qDR分別為Langmuir、Sips、D-R模型的飽和吸附容量，mmol·kg-1；nF和nS分別為Freundlich模型和Sips模型的異質性因子；β為D-R模型中表征吸附能量的常數(shù)，mol2·J-2；ε為Polanyi勢，J·mol-1，由公式（6）計算：

式中：R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T是開爾文溫度，K。

通過D-R模型按公式（7）計算每個吸附質分子的平均吸附自由能Ea（kJ·mol-1）：

1.4.3 吸附熱力學

熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG（kJ·mol-1）、吸附熵變ΔS（J·mol-1·K-1）和吸附焓變ΔH（kJ·mol-1），通過式（8）～式（10）計算[24-25]：

式中：kD是吸附分配系數(shù)，L·kg-1；R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T是開爾文溫度，K；ΔH和ΔS值分別為lnKD-T-1關系圖中直線的斜率和截距。

2 結果與分析

2.1 不同復配修飾紅壤對Cd2+的等溫吸附

各供試土樣對Cd2+的吸附等溫線如圖1所示。CK、BS兩性單一修飾紅壤、BS+SDS兩性-陰離子復配修飾紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈L型，BS+DT兩性-陽離子復配修飾紅壤對Cd2+的吸附等溫線則略呈S型。在實驗濃度范圍內(nèi)，各供試土樣對Cd2+的吸附量均隨平衡濃度的增加而增加。

圖1 各土樣對Cd2+的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of Cd2+adsorption

表2為模型擬合參數(shù)。Sips模型對于所有供試土樣均具有最高的決定系數(shù)（R2），是描述Cd2+吸附的最佳模型。此外，Langmuir、Freundlich和D-R模型對所有土樣的R2均達到了極顯著水平。

從模型擬合結果來看，表2顯示各供試土樣Sips模型的qS值遵循以下的排序：100BS+100SDS＞100BS+50SDS＞50BS+100SDS＞100BS＞50BS+50SDS＞50BS＞CK＞50BS+50DT＞50BS+100DT＞100BS+50DT＞100BS+100DT。結果表明，BS單一修飾提高了紅壤對Cd2+的吸附能力，且修飾比例增大有利于Cd2+的吸附，吸附量是CK的1.05～1.2倍；SDS陰離子復配修飾提高了BS兩性修飾紅壤對Cd2+的吸附能力，吸附量分別為BS兩性修飾紅壤和CK的1.08～1.27倍和1.14～1.44倍，且隨SDS修飾比例增加而增加，但正相反，DT陽離子復配修飾降低了BS兩性修飾紅壤對Cd2+的吸附能力，吸附量僅為BS兩性修飾紅壤和CK的58%～76%和69%～80%，且隨DT修飾比例增加Cd2+的吸附量下降。

Freundlich模型中nF的值反映了吸附過程的線性偏離程度。nF=1時，吸附遵循線性函數(shù)；1/nF＞1，吸附是不利的；1/nF＜1，吸附是有利的[26]。各供試土樣1/nF的值均小于1，表明Cd2+在各供試土樣上的吸附均是有利的。D-R模型中Ea的值對應于將1 mol吸附質分子轉移到吸附劑表面的相關自由能。Ea＜8 kJ·mol-1表明吸附機制為物理吸附，Ea的值在8～16 kJ·mol-1之間表明吸附過程受離子交換作用的控制，Ea＞16 kJ·mol-1表明吸附過程受化學吸附控制[20，22]。土壤組分復雜，Cd2+在土壤中的吸附是化學、物理化學和物理吸附多種機制共存的過程，表2顯示各供試土樣Ea的值均小于8，表明各兩性及其復配修飾紅壤對Cd2+的吸附是以物理吸附為主。

Sips模型中1/nS的值可以反映吸附劑表面的均一性[27]。1/nS的值越接近1，吸附過程就越符合Langmuir模型[20]，吸附劑表面的均一性就越強。CK和BS兩性修飾紅壤1/nS的值在0.93～0.97之間，說明Cd2+的吸附機制較為符合均勻表面上的單層吸附。BS+SDS兩性-陰離子、BS+DT兩性-陽離子復配修飾紅壤1/nS的值在1.17～1.24、1.62～2.07之間，與CK、BS修飾紅壤比較有了一定的提高，說明陰、陽離子表面修飾劑復配修飾均能夠增強兩性修飾紅壤對Cd2+吸附的不均勻性，其中陽離子表面修飾劑復配修飾具有更大的增強作用。

2.2 Cd2+吸附的溫度效應及吸附熱力學

圖2為10～40℃范圍內(nèi)Cd2+在各供試土樣上的吸附量隨溫度變化而變化的規(guī)律，其吸附的熱力學參數(shù)見表3。由圖2可以看出，隨溫度的升高，各供試土樣對Cd2+的吸附量均增大，呈現(xiàn)出增溫正效應，具有良好的一致性。由表3可以看出，各供試土樣的焓變ΔH與熵變ΔS均為正值，表明吸附為吸熱熵增的過程，升高溫度有利于吸附的進行。

不同溫度下各供試土樣對Cd2+吸附的ΔG值均小于0，表明吸附過程均可自發(fā)進行。且隨著溫度的升高，-ΔG的值增加，表明溫度升高有利于Cd2+的吸附。ΔG的值在-20～0 kJ·mol-1之間時吸附過程為物理吸附，ΔG的值在-80～-20 kJ·mol-1之間時物理吸附與化學吸附同時存在，ΔG的值在-400～-80 kJ·mol-1之間時，吸附過程為化學吸附[28-29]。各供試土樣在不同溫度下的ΔG值在-7.52～-4.42 kJ·mol-1之間，表明Cd2+在各供試土樣上的吸附均以物理吸附為主，這與D-R模型擬合的結果相一致。

2.3 pH和離子強度對吸附的影響

由圖3（a）（限于篇幅，僅給出CK、50BS、100BS、50BS+100DT、100BS+100DT、50BS+100SDS、100BS+100SDS的結果）可知，隨著pH的增加，各供試土樣對Cd2+的吸附量均增加，酸性環(huán)境不利于各供試土樣對Cd2+的吸附。在pH為3～7的范圍內(nèi)，CK、BS兩性修飾紅壤、BS+DT兩性-陽離子復配修飾紅壤和BS+SDS兩性-陰離子復配修飾紅壤對Cd2+的吸附量分別增加了44%、18%～19%、27%～30%、21%～26%。pH的變化對Cd2+在CK上的吸附影響最為顯著，說明兩性及其復配修飾具有降低pH對吸附Cd2+的影響的效應。同時，pH對BS+DT兩性-陽離子復配修飾紅壤上的吸附影響的顯著程度要高于BS兩性修飾紅壤和BS+SDS兩性-陰離子復配修飾紅壤，顯示較之于BS兩性修飾紅壤和BS+SDS兩性-陰離子復配修飾紅壤具有更高的pH敏感度。

由圖 3（b）可知，在離子強度為 0.01～0.5 mol·L-1的范圍內(nèi)，隨著離子強度的增加，各供試土樣對Cd2+的吸附量均減小，CK、BS兩性修飾紅壤、BS+DT兩性-陽離子復配修飾紅壤和BS+SDS兩性-陰離子復配修飾紅壤對Cd2+的吸附量分別下降了76%、67%～72%、73%～79%、63%～66%。證實增大離子強度不利于Cd2+的吸附，離子強度的變化對Cd2+在各供試土樣上的吸附有著較為顯著的影響，陽、陰離子復配具有類似的結果。

圖2 溫度對Cd2+吸附的影響Figure 2 Effect of temperature on Cd2+ adsorption

表3 熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parametres

3 討論

紅壤主要組分有高嶺石、石英、三水鋁礦和赤鐵礦，以1∶1型黏土礦物和鐵鋁氧化物為主，是一種可變電荷土壤，表面電荷主要為鐵鋁氧化物所帶的可變電荷，永久電荷數(shù)量較少，主要來自高嶺石中的晶格替換[30]，Cd2+的吸附主要來自于紅壤表面的負電荷點位。BS-12通過電性引力和疏水結合的方式吸附在紅壤的表面，通過其親水端上負電荷產(chǎn)生的靜電引力或是與Cd2+形成五元絡合結構增強了對Cd2+的吸附能力[8]。由于靜電引力在兩性修飾紅壤對Cd2+的吸附中占主導作用，故Cd2+在兩性修飾紅壤上的吸附是化學、物理化學和物理吸附多種機制共存，以物理吸附為主的過程。

圖3 pH（a）和離子強度（b）對Cd2+吸附的影響Figure 3 Effect of pH（a）and ionic strength（b）on Cd2+adsorption

陽離子表面修飾劑對兩性修飾紅壤進行復配修飾時，一部分陽離子表面修飾劑通過靜電引力結合在兩性修飾紅壤的表面，占據(jù)了一定量的吸附點位，增強了兩性修飾紅壤的疏水性，并降低了表面負電荷數(shù)量，而另一部分陽離子表面修飾劑則通過疏水結合的方式吸附在兩性修飾紅壤的表面，其親水端向外，增加了兩性修飾紅壤表面正電荷的含量[12]。由于陽離子復配修飾增強了紅壤表面疏水性和正電荷的量，使紅壤呈現(xiàn)正、負電荷和疏水基團共存的表面，表面不均勻性增強，對Cd2+吸附的阻力也隨之增強，使Cd2+難以被吸附，這種阻礙作用顯然隨陽離子復配修飾比例增加而增大。由質量作用定律可知[16]，初始濃度較低時，Cd2+難以克服紅壤表面疏水相所產(chǎn)生的阻力以及正電荷對其的靜電斥力而被吸附[6]，初始濃度的增加使Cd2+更易于突破紅壤表面的阻力被吸附，而初始濃度增加到一定程度時吸附達到飽和，故Cd2+在兩性-陽離子復配修飾紅壤表面的吸附等溫線呈S型。

陰離子表面修飾劑對兩性修飾紅壤進行復配修飾時，其親水基團受到紅壤表面以及BS親水端上負電荷的斥力而難以通過靜電引力的方式被吸附[5]，更容易通過疏水鍵結合到紅壤表面，此時其親水端向外伸展，增加了紅壤表面負電荷的種類和數(shù)量，疏水性也有所增加。因此，紅壤表面由于負電荷和疏水基團的存在也會導致表面不均勻性有所增強，但由于吸附機制依然以負電荷電性引力為主，因此并不影響Cd2+在兩性-陰離子復配修飾紅壤表面的吸附等溫線呈L型。由于負電荷的量增加，Cd2+吸附位點的密度也隨之增加，這種靜電引力的吸附形式進一步增強了土樣對Cd2+的吸附能力[16]。在兩性修飾紅壤的基礎上，陰離子復配修飾劑的修飾比例越大，紅壤表面負電荷的量就越多，對Cd2+的吸附能力就越強。

由于兩性及陽、陰離子復配對Cd2+的吸附機制是以電荷引力為主，pH降低，溶液中H+的濃度增加：一方面H+會與Cd2+爭奪土樣、修飾劑表面的負電荷吸附點位；另一方面鐵鋁氧化物的表面會更容易得到質子[31]，使得負電荷數(shù)量減少而正電荷數(shù)量增加，減少了紅壤表面的負電荷吸附點位，且增加了對Cd2+的電荷斥力。同時兩性及其復配修飾由于疏水碳鏈的疏水性影響，會在一定程度上阻礙H+的競爭作用，因此總體上各土樣呈現(xiàn)出pH降低、吸附量下降的一致性，但下降程度兩性及復配修飾土樣均低于CK，這一點上兩性-陽離子和兩性-陰離子復配修飾紅壤具有共性。兩性修飾劑和陰離子修飾劑對紅壤修飾增加了紅壤表面負電荷吸附點位，鐵鋁氧化物表面的可變電荷占總吸附點位的比重也隨之降低，因此pH敏感性下降。而陽離子表面修飾劑復配修飾減少了負電荷吸附點位，且增加了土樣表面正電荷的量，因此，H+的競爭作用更加顯著，其受pH影響的顯著程度要高于兩性和兩性-陰離子復配修飾紅壤。

與永久電荷土壤-黃棕壤在不同pH的條件下對Cd2+的吸附進行對比，發(fā)現(xiàn)未修飾的黃棕壤、兩性修飾黃棕壤以及兩性-陽離子和兩性-陰離子兩種復配修飾黃棕壤在pH為3～7的范圍內(nèi)對Cd2+吸附量的變化范圍為1.1%～5.3%[14]，而同等條件下紅壤對Cd2+吸附量的變化范圍為17%～44%，遠大于黃棕壤。由于黃棕壤的表面電荷數(shù)量（CEC=18.47～20.108 cmol·kg-1）遠高于紅壤（CEC=10.334 cmol·kg-1），因此H+的競爭性吸附作用被弱化，故pH的變化對兩性及復配修飾黃棕壤吸附Cd2+所產(chǎn)生的影響較小，這一結果支持了我們上述的分析。

離子強度對Cd2+吸附的影響顯然主要來源于溶液中K+濃度增加，增強了K+對Cd2+的競爭吸附，這一點和前人的結果相一致[12，14-15]。

綜上所述，對于可變電荷紅壤來說，由于負電荷數(shù)量較少，因此對其兩性及復配修飾后對Cd2+吸附的影響較大，這一因素顯然是造成陽、陰離子復配修飾對Cd2+吸附差異的關鍵因素。

4 結論

（1）BS兩性修飾能夠提高紅壤對Cd2+的吸附能力；DT陽離子復配修飾增強了兩性修飾紅壤表面的不均勻性，降低了其對Cd2+的吸附能力，且吸附能力隨修飾比例升高而降低；SDS陰離子修飾劑對兩性修飾紅壤進行復配修飾會提高其對Cd2+的吸附能力，且吸附能力隨修飾比例的升高而升高。Sips模型是描述兩性及陽、陰離子復配修飾兩性紅壤對Cd2+吸附的最佳模型。

（2）各供試土樣對Cd2+的吸附均以物理吸附為主，呈現(xiàn)出增溫正效應，升高溫度有利于Cd2+的吸附，吸附是熵增決定的自發(fā)過程。

（3）高pH和低離子強度有利于Cd2+在各供試土樣上的吸附。

（4）兩性及其復配修飾有助于降低pH對Cd2+吸附的影響，但pH對兩性-陽離子復配修飾紅壤吸附Cd2+影響的顯著程度要高于兩性及兩性-陰離子復配修飾紅壤。

（5）可變電荷紅壤的負電荷數(shù)量較少是造成陽、陰離子復配修飾對Cd2+吸附差異的關鍵因素。