富 坤

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

汞是煤中有害元素之一，在燃燒過程中被排放至環(huán)境中易造成污染[1]。2015年我國正式實(shí)施《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》，明確對煤中汞含量作出了限制。

煤中汞的測定已是煤炭貿(mào)易過程中1項(xiàng)必要的強(qiáng)制檢驗(yàn)項(xiàng)目。世界各地煤中汞含量相差較大，我國煤中汞含量一般在0.1 μg/g～5.5 μg/g[2]。

國家標(biāo)準(zhǔn)[3]采用五氧化二釩做為催化劑，用硫酸-硝酸加熱分解樣品，國際標(biāo)準(zhǔn)[4]和美國標(biāo)準(zhǔn)[5]均采用氧彈燃燒法分解樣品，然后使用冷原子吸收分光光度法測定煤中汞含量。氧彈燃燒分解法具有簡便、快速、能有效防止汞揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)，且氧彈燃燒設(shè)備在煤炭檢測實(shí)驗(yàn)室普及率高，而原子熒光光譜法是近年來發(fā)展迅速的1種分析速度快、靈敏度高的新方法[6]。以下研究采用氧彈燃燒分解法處理樣品、硼氫化鈉-氫氧化鈉作為還原劑、使用原子熒光光譜儀測定煤中汞含量。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器與工作條件

AFS-933型原子熒光光譜儀，光電倍增管負(fù)高壓270 V，空心陰極燈電流30 mA,載氣流量400 mL/min,屏蔽氣流量800 mL/min，原子化器高度8 mm，讀數(shù)時(shí)間7 s，延遲時(shí)間1.5 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用市售有證汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液逐級稀釋至1.0 ng/mL，加入0.5 mL高錳酸鉀溶液(50 g/L)，搖勻后滴加鹽酸羥胺溶液(15 g/L)至高錳酸鉀顏色恰好褪去，再加入3 mL濃硝酸后用去離子水稀釋至刻度線，搖勻。以1.0 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的最高質(zhì)量濃度，儀器自動(dòng)將最高質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液稀釋成工作曲線所需的質(zhì)量濃度(0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL)，并自動(dòng)繪制工作曲線。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取煤樣(1.00±0.01)g，氧彈內(nèi)加入10 mL 10%的硝酸，裝好點(diǎn)火絲和燃燒皿，充氧點(diǎn)火燃燒后冷卻至室溫，緩慢均勻地放氣(不少于2 min)。用去離子水充分沖洗氧彈內(nèi)各部分及放氣閥、點(diǎn)火電極、燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘?jiān)?若有炭黑存在則此樣作廢并重新處理)，將全部洗液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入0.5 mL高錳酸鉀溶液(50 g/L)后搖勻，5 min 內(nèi)不褪色再滴加鹽酸羥胺溶液(15 g/L)至恰好褪色。若褪色，需補(bǔ)加適量高錳酸鉀溶液，再滴加鹽酸羥胺溶液。最后加入3 mL濃硝酸用去離子水稀釋至刻度線，搖勻。

1.4 原子熒光測定

將載流硝酸溶液、試樣溶液和硼氫化鈉還原劑分別連接到原子熒光光譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)，選擇汞空心陰極燈，溶液自動(dòng)推至反應(yīng)器中進(jìn)行測定，根據(jù)熒光強(qiáng)度計(jì)算樣品中汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑NaBH4濃度

NaBH4是1種強(qiáng)還原劑，其在空氣中不穩(wěn)定，故在配置時(shí)需加入0.5%的氫氧化鈉以保持穩(wěn)定[7]。硼氫化鈉濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，硼氫化鈉濃度為0.01%時(shí)熒光強(qiáng)度最大。由于NaBH4濃度過低時(shí)反應(yīng)慢、信號弱；NaBH4濃度高時(shí)，過多的氫氣易稀釋被測的汞蒸氣而造成熒光信號不穩(wěn)定，綜合考慮故選擇0.01%硼氫化鈉作為還原劑。

圖1 硼氫化鈉濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系

2.2 載流HNO3濃度

原子熒光法測定汞時(shí)，載流通常選擇硝酸溶液或鹽酸溶液[8-11]。由于氧彈燃燒分解煤樣采用硝酸作為吸收液，為減少樣品溶液中酸的種類，此方法選擇硝酸溶液作為載流。熒光強(qiáng)度與硝酸濃度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，1%～7%的范圍內(nèi)，酸度對其測量影響較小，但濃度太高時(shí)反應(yīng)過于劇烈，干擾大，熒光信號不穩(wěn)定，綜合考慮后此方法選擇3%(v/v)的硝酸作為發(fā)生載流。

圖2 硝酸濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 共存離子干擾

以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基質(zhì)，加入不同量的干擾離子進(jìn)行熒光強(qiáng)度的測定。結(jié)果表明，250倍Si、1000倍的Al、2500倍的Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na對測定無影響。

2.4 準(zhǔn)確度

分別用冷原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法測定10個(gè)煤炭樣品的汞含量，試驗(yàn)樣品煤質(zhì)分析結(jié)果見表1，測定結(jié)果見表2。

表1 樣品煤質(zhì)分析結(jié)果

由表2可知,2種方法測定結(jié)果的極差均在國標(biāo)規(guī)定的重復(fù)性0.060 μg/g的范圍內(nèi)。顯著性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t=0.173，臨界值t0.05，9=2.262，則t

表2 原子熒光法與冷原子吸收法測定結(jié)果

2.5 精密度

采用原子熒光法對3個(gè)煤炭樣品進(jìn)行連續(xù)10次測定，計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.43%～5.21%，結(jié)果見表3。

表3 原子熒光法測汞精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 回收率

在樣品溶液中加入不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)并計(jì)算回收率。試驗(yàn)表明，汞可定量回收，回收率在98.80%～103.10%，煤中主要無機(jī)元素不干擾測定。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

2.7 方法檢出限

在儀器工作條件下，對汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以質(zhì)量濃度(ng/mL)為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度If為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為：If=1 908.492 8C-18.618 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。對空白測定11次熒光強(qiáng)度，以空白測定3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度計(jì)算檢出限[12]，結(jié)果見表5。儀器條件下檢出限為0.008 ng/mL。

表4 汞回收試驗(yàn)

表5 空白測定結(jié)果

2.8 注意事項(xiàng)

樣品處理采取氧彈燃燒分解法，須對樣品燃燒情況進(jìn)行檢查。對于易噴濺或不易燃燒完全的樣品可采取包擦鏡紙或添加苯甲酸的方法進(jìn)行樣品前處理，空白試驗(yàn)條件也應(yīng)相同，以保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確。

鑒于汞元素比較容易發(fā)生污染的情況，因此應(yīng)關(guān)注試劑空白、水和器皿是否能夠滿足試驗(yàn)要求。汞極易被玻璃器皿吸附，試驗(yàn)所用器皿均需提前用稀硝酸浸泡[13]。

3 結(jié) 論

采用原子熒光光譜法對煤中汞含量測定進(jìn)行試驗(yàn)研究，著重分析影響測定的各種因素。研究煤中主要無機(jī)元素對汞含量測定的干擾情況，同時(shí)探究使用此方法進(jìn)行煤中汞含量測定的準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率以及檢出限等，主要?dú)w納如下:

(1)通過試驗(yàn)研究確定了原子熒光光譜法測定煤中汞的測定方法，即樣品經(jīng)氧彈燃燒法處理后加入高錳酸鉀溶液保持不褪色，再滴加鹽酸羥胺溶液至溶液恰好褪色后，用0.01%NaBH4作為還原劑、3%HNO3作為載液測定煤中汞含量。

(2)在選定的試驗(yàn)條件下，將原子熒光光譜法與冷原子吸收分光光度法進(jìn)行方法比對，汞測定結(jié)果均在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性范圍內(nèi)，且無顯著性差異。

(3)試驗(yàn)結(jié)果表明原子熒光光譜法測汞的精密度良好，加標(biāo)回收率在98.80%～103.10%，檢出限為0.008 ng/mL。

(4)采用氧彈燃燒分解-原子熒光光譜法測定煤中汞含量，此法測定的結(jié)果準(zhǔn)確，具有自動(dòng)化程度高、操作快速方便、靈敏度高等特點(diǎn)。