陳云 王斌

1.黃驊港海關(guān) 河北黃驊港 061113；2.滄州旭陽(yáng)化工有限公司 河北黃驊港 061113

多相催化臭氧化技術(shù)：利用溶液中催化劑（金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物）進(jìn)行催化，促進(jìn)臭氧分解，從而分解有機(jī)物的一種技術(shù)[1]。Sanchez-Polo等合成活性炭為載體浸漬在以鈷、錳等10多種金屬離子溶液中的催化劑，并研究其臭氧化催化性能。本文也是采用此法對(duì)有機(jī)物污染物去除。鐵和錳都是地殼中豐富的可變價(jià)態(tài)的元素。馬軍等人采用氧化還原沉淀法制備的鐵錳復(fù)合氧化物，顆粒較小、較大的比表面積、鐵錳互溶好。本實(shí)驗(yàn)也是采用高錳酸鉀、硫酸亞鐵等當(dāng)量反應(yīng)制備材料，反應(yīng)式如下：

3Fe2++MnO4-+7H2O=MnO2↓+3Fe（OH）3↓+5H+

生成過(guò)程中產(chǎn)生的少量酸被加入的氫氧化鈉中和。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1試劑

硫酸亞鐵，分析純；高錳酸鉀，分析純；氫氧化鈉，分析純；

氯代十六烷基吡啶，分析純；2，4-D，10ppm；無(wú)水乙醇，分析純；葡萄糖。

1.1.2儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的儀器有250mL燒杯、100mL燒杯 、移液槍、1mL移液管 、 pHS-3C數(shù)字酸度計(jì) 、 瑪瑙研缽、0．22μm微孔濾膜、過(guò)濾器等。

設(shè)備有KQ-250型超聲儀 、 90-3型定時(shí)恒溫雙向磁力攪拌器、電子分析天平 、101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱 、Phoenix 8000TOC、LNCA-energy 350 能譜儀（EDS）、Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立）[2]。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1Fe、Mn復(fù)合物的合成

第一組 用電子天平稱取 0．35gFeSO4·7H2O 和 0．45g 氯化十六烷基吡啶溶于20ml去離子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（現(xiàn)配置），用90-3型定時(shí)恒溫雙向磁力攪拌器攪拌5分鐘，然后將0．45g KMnO4溶于20ml去離子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到100ml高壓釜中120度水熱6小時(shí)，所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，減壓抽濾，將樣品放入101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱60度干燥。

第二組 用電子天平稱取 0．35gFeSO4·7H2O 和 0．45g 葡萄糖溶于20ml去離子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（現(xiàn)配置），用90-3型定時(shí)恒溫雙向磁力攪拌器攪拌5分鐘，然后將0．09g KMnO4溶于20ml去離子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到100ml高壓釜中120度水熱6小時(shí)，所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，減壓抽濾，將樣品放入101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，60度干燥。

第三組 用電子天平稱取0．35gFeSO4·7H2O和0．45g氯化十六烷基吡啶、葡萄糖、溶于20ml去離子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（現(xiàn)配置），用90-3型定時(shí)恒溫雙向磁力攪拌器攪拌5分鐘，然后將0．09g KMnO4溶于20ml去離子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到250ml錐形瓶中90度油浴5小時(shí)，所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，減壓抽濾，將樣品放入101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱60度干燥。

1.2.2對(duì)2，4-D臭氧催化降解性能的測(cè)定

用第三組制得的材料進(jìn)行催化臭氧化降解2，4-D。先配置10ppm的2，4-D溶液500ml，將其加入到1L的玻璃反應(yīng)器中，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH為6．5，再分別加入0．025g氯代十六烷基吡啶、葡萄糖，將反應(yīng)器密閉，使磁力攪拌器快速攪拌。打開臭氧發(fā)生器，通過(guò)流量計(jì)（臭氧發(fā)生器出氣口的）調(diào)節(jié)，控制一定的氣體流量進(jìn)行反應(yīng)。于不同的反應(yīng)時(shí)間用玻璃注射器取樣，用0．22μm微孔濾膜過(guò)濾到玻璃比色皿中，用Phoenix 8000TOC測(cè)樣[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM結(jié)果分析

圖1是1號(hào)樣品的SEM照片。由于加入KMnO4的量較多，產(chǎn)物中含有大量的MnO2，呈現(xiàn)棒狀。圖2是2號(hào)樣品的SEM照片。顯示片狀Fe、Mn復(fù)合物，但片狀不是很明顯。圖3、4也均為片狀，其粒徑有所增大。由此可見(jiàn)，反應(yīng)過(guò)程中改變水熱溫度、表面活性劑生成的樣品均為片狀Fe、Mn復(fù)合物。但加入氯代十六烷基吡啶的樣品和加入葡萄糖的樣品形貌有些差別，至于它們?cè)诜磻?yīng)中的作用有待于進(jìn)一步研究。

1號(hào)樣品是120度水熱溫度下加入氯代十六烷基吡啶制得的材料，2號(hào)樣品是90度油浴條件下加入氯代十六烷基吡啶制得的材料，3號(hào)樣品是120度水熱溫度下加入葡萄糖制得的材料，4號(hào)樣品是90度油浴條件下加入葡萄糖制得的材料．

2.2 不同片狀Fe、Mn復(fù)合物催化臭氧化降解2，4-D的性能實(shí)驗(yàn)

圖5 不同F(xiàn)e、Mn復(fù)合物對(duì)2，4-D TOC 去除率（1-1）

去除率計(jì)算公式（1-1）

式中： C0—初始濃度，mg/L；—平衡

圖5所示 不同F(xiàn)e、Mn復(fù)合物對(duì)2，4-D TOC的去除率。3號(hào)樣品（加入氯代十六烷基吡啶）的TOC去除效果為43%，4號(hào)樣品加葡萄糖的TOC去除效果為70%?？梢?jiàn)不同的表面活性劑影響材料的催化臭氧化降解有機(jī)物的性能，4號(hào)樣品（加入葡萄糖）的TOC去除效果＞3號(hào)樣品（加入氯代十六烷基吡啶），有發(fā)展前景。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)FeSO4×7H2O、KMnO4、NaOH水熱反應(yīng)制得了片狀Fe、Mn復(fù)合物，并通過(guò)SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析。

（2）在反應(yīng)過(guò)程中把氯代十六烷基吡啶改變成葡萄糖后，納米片變小，表面變得不整齊。說(shuō)明表面活性劑對(duì)于片狀Fe、Mn復(fù)合物的形成過(guò)程有一定的影響；反應(yīng)過(guò)程中只改變水熱溫度，樣品的形貌基本沒(méi)有變化?？梢?jiàn)在該實(shí)驗(yàn)條件下水熱溫度對(duì)產(chǎn)品的形貌影響不大。

（3）不同片狀Fe、Mn復(fù)合物對(duì)2，4-D的臭氧催化降解性能強(qiáng)弱：4號(hào)樣品（加入葡萄糖）的TOC去除效果＞3號(hào)樣品（加入十六烷基吡啶）＞純臭氧降解