付 豪，劉 洪，朱建國

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064)

0 引言

鋯鈦酸鉛(PZT)是一種非常重要的功能陶瓷材料，它是由鋯酸鉛(PbZrO3)和鈦酸鉛(PbTiO3)所形成的固溶體。PZT陶瓷材料具備優(yōu)異電學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于壓電驅(qū)動器、轉(zhuǎn)化器、傳感器等領(lǐng)域中[1-2]，但PZT陶瓷的相對介電常數(shù)εr較低，限制了其使用范圍。而鈮鋅酸鉛(PZN)和鈮鎳酸鉛(PNN)是兩種很重要的弛豫鐵電體，兩者的εr很大，但居里溫度TC較低[3]。因此，將PZN、PNN加入到PZT中形成的四元壓電陶瓷，可同時獲得優(yōu)異的電學(xué)性能及較高的TC和εr，能滿足實(shí)際工業(yè)實(shí)際需要。但Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZN-PNN-PZT)壓電陶瓷燒結(jié)溫度過高(≥1 200 ℃)，這會使PZN-PNN-PZT陶瓷中的PbO在800 ℃左右揮發(fā)，使陶瓷材料成分產(chǎn)生變動，最終影響到陶瓷的電學(xué)性能。同時揮發(fā)的PbO會污染環(huán)境，從而影響到人體健康。因此，需降低PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的燒結(jié)溫度及減少PbO的揮發(fā)。加入助熔劑降低陶瓷的燒結(jié)溫度，以此來實(shí)現(xiàn)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)是目前研究較多的方法。Li2CO3是一種具有低熔點(diǎn)的助熔劑，將其加入到陶瓷中，在燒結(jié)過程中形成一定量的液相能降低其燒結(jié)溫度[4]，同時摻雜的Li+進(jìn)入到陶瓷晶格中，改變陶瓷晶體結(jié)構(gòu)，最終影響到陶瓷的電學(xué)性能。因此，本文將Li2CO3摻入到PZN-PNN-PZT壓電陶瓷中，系統(tǒng)地研究了Li2CO3的加入量對PZN-PNN-PZT陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電學(xué)性能的影響，以期實(shí)現(xiàn)PZN-PNN-PZT壓電陶瓷在低溫?zé)Y(jié)時能獲得高的電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中，采用傳統(tǒng)固相法合成PZN-PNN-PZT壓電陶瓷，其原料分別是PbO(99%), Nb2O5(99.5%),ZnO(99%),NiO(98%),CaCO3(99%)， TiO2(98%), ZrO2(99%)和 Li2CO3(99%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。原料按照配式0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.1Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.8 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+x%Li2CO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)來稱量，同時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的CaCO3。將稱量好的原料放入球磨罐后球磨24 h、烤干。把烤干的陶瓷粉體在780 ℃預(yù)燒2 h，再放置在球磨機(jī)上球磨12 h。取出磨好的料烤干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘合劑進(jìn)行造粒，造粒后的陶瓷粉末通過油壓機(jī)，在10 MPa壓力下壓成直徑10 mm、厚0.70 mm的陶瓷片。成型后陶瓷片放置在馬弗爐中緩慢升溫到600 ℃時保溫4 h，進(jìn)行排膠處理，排膠后陶瓷片在900 ℃下燒結(jié)4 h。把燒結(jié)好的陶瓷片上、下表面涂覆銀漿后放置在700 ℃馬弗爐中保溫10 min。燒完銀的陶瓷樣品最后放入120 ℃的硅油中，在直流電壓30 kV/cm下保壓30 min進(jìn)行極化處理。極化后所有陶瓷樣品放置24 h后測量其電學(xué)性能。

采用X線衍射(XRD)儀來分析PZN-PNN-PZT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)；陶瓷的微觀形貌用掃描電鏡(SEM)來觀察；用準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀(ZJ-3A)和精密LCR表(HP,4980A)分別測量陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33、εr及介電損耗tanδ；而陶瓷的電滯回線用鐵電測試儀(TF Analyzer 2000E)測試。

2 結(jié)果及其討論

2.1 Li2CO3摻雜對PZN-PNN-PZT陶瓷結(jié)構(gòu)的影響

圖1為PZN-PNN-PZT壓電陶瓷摻雜不同含量Li2CO3的室溫XRD圖譜。由圖1(a)可看出，所有陶瓷樣品均是純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)焦綠石等雜相，這表明摻雜的Li+已完全進(jìn)入到晶格中形成了固溶體。由圖1(b)可看出，當(dāng)衍射峰所對應(yīng)的角度θ為43°～46°，PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，當(dāng)x=0～0.1時，陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)為三方相。當(dāng)x=0.2時，陶瓷晶體結(jié)構(gòu)中三方相部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。在x=0.4時，晶體結(jié)構(gòu)為純四方相。表明在PZT基壓電陶瓷中Li+的存在有利于四方相的形成。另外，由圖1(a)可看出PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的特征峰(110)隨著助熔劑Li2CO3的加入逐漸向低角度偏移。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，摻雜離子進(jìn)入晶格取代哪種離子可用容差因子t來確定。t越大，體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。t為

t=(rA+rO)/[1.414(rB+rO)]

(1)

式中rA、rB、rO分別為A、B位及氧離子的離子半徑。A位Pb2+的半徑為0.149 nm，B位Zr4+、Ti4+、Ni2+、Nb5+的半徑分別為0.072 nm、0.060 5 nm、0.062 nm、0.064 nm，摻雜Li+的半徑為0.076 nm。

圖1 不同含量Li2CO3的PZN-PNN-PZT陶瓷的XRD圖譜

根據(jù)式(1)可知，Li+取代B位離子的t大于取代A位離子的t，且Li+的離子半徑更接近B位離子半徑，因此，Li+進(jìn)入晶格會取代B位離子，因?yàn)檫@樣所形成的陶瓷體系結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Li+進(jìn)入到陶瓷晶格中取代了B位離子,而Li+的離子半徑均大于B位離子半徑,故陶瓷的晶體常數(shù)會變大，布喇格衍射式為

2dsinθ=nλ

(2)

式中：d為晶面間距；θ為入射線與晶面的夾角；n為衍射級數(shù)；λ為X線的波長。根據(jù)式(2)可知，特征峰向低角度移動。

圖2為摻雜不同Li2CO3含量的PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的SEM圖。由圖可知，所有的陶瓷樣品分布均勻，有致密的顯微結(jié)構(gòu)，孔洞較少。隨著Li2CO3含量的增加，PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的晶粒尺寸先增大后減小。在x=0.3時晶粒尺寸最大。這說明在燒結(jié)過程中適量的Li2CO3形成的液相能有效地促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)，使陶瓷的致密度增加。在Li2CO3摻雜量較低時,Li+進(jìn)入到晶格中，由于與B位離子的半徑不同，因此，會導(dǎo)致晶格產(chǎn)生畸變，而晶體的畸變會為離子的擴(kuò)散和晶粒的長大提供能量，因而在摻雜離子含量低的條件下，晶粒的尺寸會隨著摻雜離子含量的增加而增大[5-6]。而當(dāng)x>0.3時，在陶瓷燒結(jié)后期，液相增多，陶瓷晶界聚集多余的液相將對陶瓷內(nèi)部離子的擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙，抑制了陶瓷晶粒的長大。

圖2 摻雜不同的Li2CO3含量的PZN-PNN-PZT陶瓷的SEM圖

2.2 Li2CO3摻雜對PZN-PNN-PZT陶瓷性能的影響

圖3為PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的壓電性能隨著Li2CO3含量變化的關(guān)系圖。由圖可看出，陶瓷的d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp均隨著Li2CO3含量的增加而先增大后減小，在x=0.3時，分別達(dá)到最大值,即d33=530 pC/N，kp=0.55。而PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm隨著Li2CO3含量的增加先減小后增大，x=0.3時有最小值(Qm=60)。當(dāng)摻雜Li2CO3含量較低時，進(jìn)入到晶格中的Li+離子半徑(0.076 nm)由于與B位Ti4+離子半徑(0.0605 nm)和Zr4+離子半徑(0.072 nm)半徑相近，因此，Li+進(jìn)入到氧八面體中取代Ti4+和Zr4+，而由于Li+和B位離子Ti4+和Zr4+所帶電荷不同，為了維持電荷平衡，晶格內(nèi)將產(chǎn)生氧空位。而氧空位的形成有利于燒結(jié)過程中物質(zhì)的傳輸，增大了PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的致密度，進(jìn)而提高了陶瓷的壓電活性。添加CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時也能提高PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的壓電性能。這是因?yàn)镃a2+的離子半徑(0.112 nm)與A位Pb2+離子半徑(0.149 nm)相近，Ca2+進(jìn)入晶格會取代一部分的Pb2+,但由于兩者的離子半徑有一定差異，在取代過程中晶格會產(chǎn)生畸變，疇壁運(yùn)動更容易，使陶瓷的壓電性能有一定程度提高。而過多的Li2CO3使燒結(jié)過程中的液相過多，聚集在晶界，阻礙了陶瓷晶粒生長過程，對陶瓷的壓電性能產(chǎn)生不利的影響。Qm的降低主要與晶格發(fā)生畸變及產(chǎn)生的應(yīng)力阻礙了粒子的振動有關(guān)。

圖3 PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的壓電性能隨Li2CO3含量的變化規(guī)律示意圖

圖4 不同頻率條件下的PZN-PNN-PZT陶瓷的介溫圖譜

圖4為不同頻率(0.1 kHz，1 kHz,10 kHz,100 kHz)下?lián)诫s不同含量Li2CO3的PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的介溫圖譜。由圖可看出，在TC=176 ℃時，對應(yīng)的εr最大，此時陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)會從三方相或四方相向立方相發(fā)生轉(zhuǎn)變。Li+的摻入對εr的影響不大。由圖還可看出，隨著測試頻率的增加，εr變小，同時介電峰變寬，朝高溫方向發(fā)展，這表明摻雜有Li2CO3的PZN-PNN-PZT陶瓷樣品有弛豫鐵電特性。

為了研究Li+摻雜對PZN-PNN-PZT壓電陶瓷弛豫特性的影響，圖5為不同含量的Li2CO3的PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的ln(1/εr-1/εm)與ln(T-Tm)的關(guān)系示意圖。其中，εm為陶瓷的最大介電常數(shù)，T為溫度，Tm為陶瓷最大介電常數(shù)時所對應(yīng)的溫度。通過線性擬合求出了擴(kuò)散系數(shù)γ值。其中γ=1～2。當(dāng)γ=1時，陶瓷被稱為正常的鐵電體，γ=1～2時，被稱為弛豫鐵電體，當(dāng)γ=2時，此時有擴(kuò)散型相轉(zhuǎn)變[7]。由圖可看出，隨著Li2CO3摻雜量的增加，γ逐漸增大。說明Li+對PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的弛豫特性有促進(jìn)作用。由前面的晶體結(jié)構(gòu)分析可知，Li+進(jìn)入晶格會取代B位離子，由于B位離子所帶電荷與Li+所帶電荷數(shù)目不同，為了維持電荷平衡，因此，在晶格內(nèi)部會產(chǎn)生氧空位。氧空位的形成使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的氧八面體產(chǎn)生畸變，導(dǎo)致原來有序排列在氧八面體間隙中的B位離子無序排列，造成微觀結(jié)構(gòu)的成分不均勻，最終影響離子的擴(kuò)散。

圖5 不同含量的Li2CO3的PZN-PNN-PZT壓電陶瓷ln(1/εr-1/εm)與ln(T-T m)之間的關(guān)系

圖6為在室溫條件下，測試頻率為20 Hz時摻雜不同含量Li2CO3的PZN-PNN-PZT電滯回線。由圖可看出，所有的陶瓷樣品都具有飽和的電滯回線，且無明顯漏導(dǎo)現(xiàn)象，這表明所有組分下的PZN-PNN-PZT壓電陶瓷具有良好的鐵電性能。另外，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr隨著Li2CO3含量的增加先增大后減小。Pr主要與相結(jié)構(gòu)有關(guān)，在Li2CO3含量較低時，陶瓷結(jié)構(gòu)主要為三方相，有8個極化方向。隨著Li2CO3含量的增加，四方相逐漸增多，此時三方相與四方相共存，因四方相有6個極化方向，則三方相與四方相共存就會有14個極化方向[8-9]。因此,Pr增大。當(dāng)繼續(xù)增加Li2CO3,x>0.3%時，陶瓷晶體結(jié)構(gòu)為純的四方相，此時極化方向減少，故Pr也較小。同時，陶瓷晶粒尺寸也會影響到陶瓷的鐵電性能。當(dāng)陶瓷晶粒尺寸較大時，晶界較少，疇壁運(yùn)動所受阻力就越小，鐵電性能越好。當(dāng)x=0.3時，PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的鐵電性能最佳，Pr=32.80 μC/cm2，矯頑場Ec=0.96 kV/mm。

圖6 摻雜不同Li2CO3含量的PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的電滯回線

3 結(jié)束語

通過傳統(tǒng)固相法在900 ℃下制備合成了PZN-PNN-PZT壓電陶瓷。結(jié)果表明,PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)隨著Li2CO3摻雜量的增加會從三方相向四方相轉(zhuǎn)變。陶瓷的晶粒尺寸隨著Li2CO3摻雜量的增加先增大后減小。隨著Li2CO3摻雜量的增加，PZN-PNN-PZT壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)kp和剩余極化強(qiáng)度Pr先增大后減小,而機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和矯頑場Ec先增大后減小。當(dāng)x=0.3%時，PZN-PNN-PZT壓電陶瓷有最佳的綜合性能：d33=530 pC/N，kp=0.55,Qm=60,TC=176 ℃，εr=2 800,Pr=32.80 μC/cm2，Ec=0.96 kV/mm。