蔡凡一，薛健，譚東現(xiàn)，肖登明

（1.南瑞集團(tuán)有限公司（國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院），南京 211106；2.上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院，上海 200030）

0 前言

六氟化硫（SF6）氣體無(wú)毒、不燃、絕緣強(qiáng)度高，滅弧能力突出，是優(yōu)良的絕緣和滅弧介質(zhì)，因此SF6作為絕緣媒介的開(kāi)關(guān)設(shè)備，包括氣體絕緣金屬封閉輸電線路（GIL）、氣體絕緣金屬封閉開(kāi)關(guān)設(shè)備（GIS）在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。但是SF6的溫室氣體效應(yīng)（global warming potential, GWP）十分顯著，約為二氧化碳（CO2）氣體的23900倍，并且由于SF6的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，在大氣中的存在時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)3200年之久，一旦泄漏基本不會(huì)自然分解，對(duì)全球氣候變暖的影響具有累積效應(yīng)。溫室氣體引起的全球氣候變暖會(huì)給人類的生存環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的威脅，并可能引起災(zāi)難性的后果，同時(shí)SF6作為滅弧介質(zhì)，其弧后產(chǎn)物毒性較大，一旦泄露將危害相關(guān)人員的身體健康。各國(guó)在京都議定書(shū)（Kyoto Protocol）中，對(duì)限制SF6的使用達(dá)成共識(shí)。所以，尋找環(huán)保型SF6替代介質(zhì)成為了研究的熱點(diǎn)。

三氟碘甲烷（CF3I）氣體是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的一種環(huán)保型絕緣氣體。該氣體與SF6一樣，具有優(yōu)良的絕緣性能和介電強(qiáng)度（性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表1），以及諸多理化特性的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)色、無(wú)味、無(wú)嗅、不燃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的油溶性和材料相容性，被認(rèn)為是傳統(tǒng)氟利昂制冷劑組元以及滅火材料“哈龍”的理想替代品之一[4]。在環(huán)境特性方面，其GWP值和二氧化碳（CO2）相當(dāng)遠(yuǎn)低于SF6。CF3I氣體具有低GWP值是源于分子中的C-I鍵在太陽(yáng)輻射甚至可見(jiàn)光的作用下會(huì)發(fā)生光解離，導(dǎo)致CF3I在大氣中的存在時(shí)間很短（＜ 2天）。但其解離特性的存在使得CF3I作為SF6的替代產(chǎn)品在絕緣及滅弧領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用存在潛在的風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)行更深入的試驗(yàn)驗(yàn)證。

表1 CF3I 與SF6 的理化性質(zhì)比較

Donnelly通過(guò)長(zhǎng)達(dá)5年的研究發(fā)現(xiàn)，CF3I在常溫下儲(chǔ)存，其組分基本不發(fā)生變化[5]。Kamarudin發(fā)現(xiàn)在多次工頻擊穿試驗(yàn)后[6]，出現(xiàn)類似于碘的固體物質(zhì)，但并未對(duì)其成分做具體分析。日本學(xué)者Jamil研究了CF3I氣體局部放電情況下的分解產(chǎn)物組成及分解產(chǎn)物在不同放電量下變化規(guī)律[7]，結(jié)果表明，在局放條件下CF3I氣體主要分解產(chǎn)物為六氟乙烷（C2F6），含量約為1300ppm，其他分解產(chǎn)物包括四氟乙烯（C2F4），五氟碘乙烷（C2F5I），碘代甲烷（CH3I），八氟丙烷（C3F8），三氟甲烷（CHF3），（六氟丙烯）C3F6等，含量均在200ppm以下，隨著放電量的增加，產(chǎn)物含量隨之增加且存在飽和趨勢(shì)。Takeda研究發(fā)現(xiàn)在火花放電過(guò)程中，分解產(chǎn)物主要有C2F6、C2F4、CHF3、C3F6、C3F8和C2F5I[7]。華北電力大學(xué)王璁等發(fā)現(xiàn)[9]，在直流電壓下CF3I/N2混合氣體的放電副產(chǎn)物主要為C2F5I和I2。武漢大學(xué)張曉星、肖淞等基于密度泛函理論系統(tǒng)的分析了CF3I放電分解組分的微觀形成機(jī)理及微水、微氧條件對(duì)其分解的影響[11,12]，并通過(guò)傅里葉變換紅外吸收光譜法（FTIR）對(duì)CF3I氣體工頻交流擊穿試驗(yàn)后的產(chǎn)物進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，在痕量水和氧的存在下，CF3I的分解速率加快，并將產(chǎn)生諸如氟光氣(COF2)的有害氣體。因此，對(duì)CF3I分解特性的研究取得了一定的成果。H. Katagiri發(fā)現(xiàn)CF3I在開(kāi)斷電弧后發(fā)現(xiàn)有明顯的固體碘附在氣體軟管上，但并未對(duì)產(chǎn)物組分有進(jìn)一步分析[13]。

本文利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）研究了CF3I氣體在不同負(fù)載電流開(kāi)斷后的分解特性。同時(shí)，作為對(duì)比和參照，CF3I氣體在交流工頻擊穿后的產(chǎn)物也做了相應(yīng)的研究。為CF3I氣體作為絕緣或滅弧介質(zhì)在電氣設(shè)備中應(yīng)用提供了試驗(yàn)支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 氣體原料

所使用的CF3I氣體標(biāo)稱純度為99.34 wv%。水分含量小于0.05 wv%。

1.2 電弧開(kāi)斷試驗(yàn)平臺(tái)

試驗(yàn)采用12 kV壓氣式SF6氣體負(fù)荷開(kāi)關(guān)為試驗(yàn)樣機(jī)（如圖1），當(dāng)填充有壓力為0.04 MPa（表壓）SF6氣體時(shí)，其額定有功負(fù)載開(kāi)斷電流為630 A。每次開(kāi)斷試驗(yàn)前，對(duì)負(fù)荷開(kāi)關(guān)氣室進(jìn)行洗氣處理，防止殘余及雜質(zhì)氣體對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響。洗氣后，填充入的純凈CF3I氣體，充填壓力0.04 MPa（表壓）進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)所使用合成回路如圖1所示，該回路采用55760μF電容器組C與空心187.5μH電抗器，以產(chǎn)生頻率49.2 Hz試驗(yàn)電流。回路主合閘開(kāi)關(guān)MS采用12 kV配彈簧操動(dòng)機(jī)構(gòu)的真空斷路器，輔助開(kāi)關(guān)AB采用40.5 kV配彈簧操動(dòng)機(jī)構(gòu)的真空斷路器。測(cè)試中，電弧電流信號(hào)由Rogowski線圈定量測(cè)量，電弧電壓由高壓探頭檢測(cè)。開(kāi)斷過(guò)程的弧壓以及電流的波形和數(shù)據(jù)由示波器記錄。每次開(kāi)斷試驗(yàn)后，將樣機(jī)靜置2小時(shí)，確保氣體在負(fù)荷開(kāi)關(guān)中混合均勻，然后用不透明的真空取樣袋進(jìn)行取樣。

圖1 合成試驗(yàn)回路原理圖

1.3 工頻擊穿試驗(yàn)試驗(yàn)平臺(tái)

作為CF3I開(kāi)斷試驗(yàn)分解產(chǎn)物的對(duì)比和參照，對(duì)CF3I氣體進(jìn)行工頻擊穿試驗(yàn)并分析擊穿后氣體組分。采用的試驗(yàn)裝置如圖2所示，該試驗(yàn)裝置腔體壁與底部采用鋁鎂合金加工，上端由盆式絕緣子密封并與高壓端相連，下端連接進(jìn)氣端和間隙調(diào)節(jié)部分，在腔體壁上設(shè)有觀察窗可以觀察擊穿過(guò)程。交流擊穿試驗(yàn)是在針-板電極之間進(jìn)行，電極安裝在試驗(yàn)腔體內(nèi)。針-板電極均為鎂鋁合金材料。針電極尖端曲率半徑為1 mm，端部漸進(jìn)角為30°。平板電極為直徑400 mm，針板間距為10 mm。在該試驗(yàn)條件下，電場(chǎng)的不均勻系數(shù)約為12.3。采用逐級(jí)升壓法在電極兩端施加工頻電壓直至氣體間隙之間出現(xiàn)穩(wěn)定的放電時(shí)，過(guò)流保護(hù)裝置將自動(dòng)切斷電源，將此時(shí)的電壓記錄為擊穿電壓。在本次試驗(yàn)過(guò)程中，擊穿電壓在35 kV附近波動(dòng)。將CF3I氣體連續(xù)擊穿500次，相鄰擊穿試驗(yàn)時(shí)間間隔為2 min。每100次擊穿試驗(yàn)后，用不透明的真空取樣袋采集放電腔內(nèi)氣體。

圖2 交流擊穿試驗(yàn)放電腔體示意圖

1.4 氣體分解產(chǎn)物的檢測(cè)

使用7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)所收集的氣體進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)物質(zhì)的保留時(shí)間及質(zhì)譜峰定性分析分解產(chǎn)物組成并鑒定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過(guò)產(chǎn)物峰積分面積半定量分析分解組分含量變化規(guī)律。所使用色譜柱為CP-Pora PLOT-Q柱（30 m × 0.25 mm ×0.25μm），試驗(yàn)前樣品柱在60℃下恒溫6分鐘，然后以40℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫10分鐘。樣氣進(jìn)樣溫度為200℃，載氣為氦氣（He），流速為4.1cm3/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 電弧開(kāi)斷試驗(yàn)結(jié)果

圖3為CF3I有功負(fù)載開(kāi)斷試驗(yàn)數(shù)據(jù)波形圖，從圖中可以看出，當(dāng)負(fù)載電流為200 A時(shí)，在22 kV處建立瞬態(tài)恢復(fù)電壓（TRV）并保持穩(wěn)定。電流波形為3個(gè)半波，在30 ms趨于0，可認(rèn)為開(kāi)關(guān)開(kāi)斷成功。當(dāng)負(fù)載電流為400 A時(shí)，電流曲線可以看出，通流時(shí)間為8個(gè)半波，即80 ms。在電壓曲線可以看出TRV很低，12 kV?？梢暈殚_(kāi)斷失敗。電源回路中儲(chǔ)存的能量因電弧持續(xù)燃燒而消耗。利用高速顯微鏡(Fastcam SA5，Photron, USA)，以每秒7000幀的速度捕捉了上述兩種試驗(yàn)條件下的電弧的形態(tài)變化。從錄制的視頻中（附件s1, s2），能夠更直觀判斷出電弧開(kāi)斷試驗(yàn)的結(jié)果。

圖3 有功負(fù)載開(kāi)斷試驗(yàn)波形圖，(a) 負(fù)載電流為200 A，(b) 負(fù)載電流為400 A

圖4 不同試驗(yàn)條件后的CF3I分解產(chǎn)物GC-MS譜圖

圖5 CF3I分解產(chǎn)物質(zhì)譜圖

表2 CF3I主要分解產(chǎn)物的質(zhì)譜解譜結(jié)果

2.2 分解產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)GC-MS對(duì)開(kāi)斷及工頻擊穿試驗(yàn)后的CF3I氣體成分和含量進(jìn)行了分析。利用各組分的保留時(shí)間及質(zhì)譜圖見(jiàn)（圖4、5）進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。質(zhì)譜解譜結(jié)果見(jiàn)表2。在檢測(cè)進(jìn)樣過(guò)程，混入少量空氣組分，故譜圖中存在保留時(shí)間為1.8 min的氮?dú)猓∟2）峰及2.2 min的二氧化碳（CO2）峰（實(shí)驗(yàn)所使用色譜柱無(wú)法捕捉到氧氣信號(hào)）。結(jié)果表明，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中主要分解產(chǎn)物為C2F6，CF4以及C2F5I，另外還存在極少量的為CHF3、C2HF5、H2O、C4F8和 C3HF5。CF3I氣體在經(jīng)歷交流擊穿試以及200 A負(fù)載電流開(kāi)斷試驗(yàn)后，其分解產(chǎn)物種類基本一致，主要分解產(chǎn)物為C2F6，C2F5I。但在400 A電流開(kāi)斷時(shí)候后的譜圖中，主產(chǎn)物為C2F6及CF4，CF3I峰顯著減小，而C2F5I峰基本消失。

在測(cè)試條件相同的情況下，同一種物質(zhì)的GC-MS峰值強(qiáng)度與峰面積成正比，由此可以半定量的分析在不同實(shí)驗(yàn)條件下分解產(chǎn)物的變化趨勢(shì)。如圖6所示，C2F6、C2F5I、C2F4和C3F8的含量隨著工頻擊穿次數(shù)的增加而不斷增加。其他成分（包括CHF3, C2HF5, C3HF5, C4F8和H2O）的含量保持穩(wěn)定，并不隨交流擊穿測(cè)試次數(shù)的變化而變化。因此，這些氣體可以被認(rèn)為是CF3I氣體中的固有雜質(zhì)而不是分解產(chǎn)物。對(duì)比CF3I在200 A負(fù)載電流開(kāi)斷和500次交流工頻擊穿后的各組分含量，C2F6含量略有增加，C3F8含量基本不變，C2F5I含量減少約60%，可認(rèn)為在高溫下C2F5I會(huì)轉(zhuǎn)化為CF3I及I2

[9]。在上述兩種試驗(yàn)條件下，含量最高C2F6氣體其組分含量也僅為3500 ppm，換言之CF3I分解比例小于1%。而當(dāng)CF3I經(jīng)歷400 A負(fù)載電流時(shí)，從圖5中已經(jīng)可以明顯看出CF4和C2F6的峰面積遠(yuǎn)大于CF3I，其面積比SCF4/SCF3I約為8，SC2F6/SCF3I 約為9.5，當(dāng)CF3I電弧開(kāi)斷失敗時(shí)，超過(guò)95%的CF3I已經(jīng)分解。

圖6 CF3I分解產(chǎn)物含量隨工頻擊穿次數(shù)變化關(guān)系曲線

需要指出的是，所檢測(cè)到的分解產(chǎn)物基本是安全無(wú)毒的[4]，尤其是分解產(chǎn)物中含量最高的C2F6氣體，除了遇熱可能會(huì)爆炸之外，對(duì)人體健康并無(wú)影響。在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)以及分裝等方面如加以有效地控制，不會(huì)對(duì)CF3I在電氣設(shè)備中的應(yīng)用造成影響。

3 CF3I分解機(jī)理探討

3.1 計(jì)算模型

平衡態(tài)下等離子體組分計(jì)算主要有兩種計(jì)算模型：1）是基于Saha方程和Gudberg-Waage方程，結(jié)合Dalton分壓定律、元素及電荷守恒條件獲得組分分布；2）是通過(guò)求解系統(tǒng)的最小Gibbs自由能獲得粒子組分。在本文中，通過(guò)第二種方法進(jìn)行求解。

在孤立系統(tǒng)中，假設(shè)所有的粒子都是氣態(tài)的，當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，即為該體系吉布斯自由能最小時(shí)。因此通過(guò)求解系統(tǒng)最小Gibbs自由能可獲得粒子組分：

式中，G為體系的總吉布斯自由能，ni為i物質(zhì)的摩爾數(shù)，μi為i物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。

由質(zhì)量守恒定律，上式有如下約束條件：

式中，m為體系中存在的原子種類數(shù)，akj為k分子中j元素的數(shù)量，為nkj為k分子的摩爾數(shù)，bj為j元素在系統(tǒng)中的總量。

各組分的Gibbs自由能可由生成焓及熵值求得。生成焓、熵值及等壓熱容值隨溫度的變化而發(fā)生改變。具體計(jì)算公式如下

式中，Gf(T),H(T),S(T),Cp(T)分別代指特定組分在溫度T時(shí)在的吉布斯自由能、生成焓、熵值及等壓熱容值，c1,c2,c3,c4為等壓熱容與溫度相關(guān)的特征常量。

而在給定溫度、壓力下的組分的化學(xué)勢(shì)可由下式求得，Pi為i組分的分壓。

計(jì)算（1）模型屬于非線性數(shù)學(xué)規(guī)劃問(wèn)題，計(jì)算按在給定溫度和壓力情況下可通過(guò)牛頓迭代法求解。

在本文的計(jì)算中，共考慮CF3I分解可能產(chǎn)生的35種等離子體，包括

1）14種 中 性 分 子：CF3I，C3F6，C3F8，C2F6，C2F4，C2F2，CF4， IF，C2，C3，C4，C5，F(xiàn)2，I2；

2）7種 自 由 基：C，F(xiàn)，I，CF3，CF2，CF，C2F5；

3）13 種離子：CF3+，CF2+，C+，C2+，C-，C2+，C2-，F(xiàn)+，F(xiàn)2+，F(xiàn)+，F(xiàn)2+，I+，I-；

4）1種電子：e；

上述參量的熱力學(xué)參數(shù)摘自NIST動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)[14]。同時(shí)假定電子、離子和中性粒子在系統(tǒng)中具有相同的溫度。計(jì)算方法同文獻(xiàn)[15,16]。因?yàn)樵诒疚牡呢?fù)荷開(kāi)關(guān)及交流工頻試驗(yàn)采用的試驗(yàn)氣壓在1個(gè)大氣壓左右，故在計(jì)算中采用壓力為1 atm。

3.2 計(jì)算結(jié)果

計(jì)算所得CF3I平衡態(tài)等離子隨溫度的分布規(guī)律見(jiàn)圖7。從圖中可以看出，在6000 K以上 時(shí) CF3I主 要 由 F，C，CF，C+，I+，I-和電子e組成。在圖中同樣可以看出在5 000 K至10 000 K時(shí)，相較于其他等離子體，CF4，CF2，I三種粒子含量較高。當(dāng)溫度降低至室溫300 K左右時(shí)，CF4，I2和C2F6含量占主導(dǎo)地位。這與測(cè)試所得的主要分解產(chǎn)物相一致（取樣是在室溫下取樣，I2此時(shí)應(yīng)呈固態(tài)所以并未檢測(cè)到）。CF3I分布的極大值在1000 K-3000 K附近，但其數(shù)值也在0.1%以下（即分解比例超過(guò)99.9%）。那么從熱力學(xué)角度看，CF3I一旦分解為其他分子或原子，將不會(huì)重新生成CF3I。結(jié)合分解試驗(yàn)結(jié)果可知，在交流擊穿、局放甚至是開(kāi)斷200 A負(fù)載電流時(shí)，CF3I氣體仍能夠保持穩(wěn)定存在。但當(dāng)能量足夠大時(shí)（開(kāi)斷400 A負(fù)載電流時(shí)），CF3I將會(huì)徹底分解。

圖7 CF3I電弧等離子體粒子摩爾組分隨溫度變化情況（1個(gè)大氣壓）

4 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了CF3I氣體開(kāi)斷不同負(fù)載電流以及交流擊穿后的分解特性。主要結(jié)論如下：

1）在交流擊穿及開(kāi)斷200 A負(fù)載電流后，CF3I主要分解產(chǎn)物為C2F6（約3500 ppm）和少量（小于 1000 ppm）的 C2F4、C3F8和 C2F5I，分解率小于1%。

2）在開(kāi)斷400 A負(fù)載電流后，主要分解產(chǎn)物為CF4和C2F6，分解率大于95%。

3）分解產(chǎn)物中并未檢出有毒物質(zhì)。

4）通過(guò)求解最小Gibbs自由能，獲得了CF3I氣體在平衡態(tài)時(shí)組分分布隨溫度的變化規(guī)律，同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)CF3I一旦分解，很難恢復(fù)重新生成CF3I。這對(duì)于CF3I的工業(yè)化應(yīng)用提出了新的要求。