安宣宇，李聚海，康 迪，馮徐恒，李康樂

（陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司乾縣分公司，陜西咸陽 640424）

0 引言

天然蘋果香精（以下稱蘋果香精） 是蘋果濃縮汁生產(chǎn)過程中蒸發(fā)、冷凝回收蘋果汁中揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分得到的副產(chǎn)品[1]。在食品安全、化妝品[2]、飲料領(lǐng)域[3]是其他所有合成香精不可替代的，應(yīng)用潛力巨大，但由于蘋果品種、加工季節(jié)、生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝的差異等因素，導(dǎo)致蘋果香精質(zhì)量不穩(wěn)定，我國的天然蘋果香精還沒有更好地開發(fā)利用。另外，現(xiàn)有的蘋果香精主要成分中醛類、酯類含量都不能滿足國際高端市場(chǎng)的需求，只能低價(jià)售賣給大型香精香料公司，作為其深加工的原料，即便如此，銷售成功率也較低，導(dǎo)致果蔬汁公司放棄收集香精，造成了寶貴資源的浪費(fèi)。目前，蘋果香精的回收濃縮方法有蒸餾/蒸發(fā)、滲透汽化膜（Pervaporation，PV）、旋轉(zhuǎn)錐體柱蒸餾 （Spinning Cone Column Distillation，SCCD）等，也有研究采用反滲透對(duì)蘋果香精的預(yù)濃縮[4-7]。其中PV能極大地提高蘋果香精倍數(shù)，濃縮液濃度達(dá)原香精的27～59倍[8]，而SCCD濃縮倍數(shù)達(dá)4 000倍以上。目前，滲透蒸發(fā)、SCSC的設(shè)備比較昂貴、損失大等原因阻礙了高濃度蘋果香精濃縮技術(shù)的發(fā)展。試驗(yàn)通過真空精餾制備高濃度蘋果香精，采用GC定量分析法，以天然蘋果香精中主要揮發(fā)性物質(zhì)作為檢測(cè)目標(biāo)，優(yōu)化了真空精餾技術(shù)法各項(xiàng)工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

富士蘋果香精，陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司乾縣分公司提供。

標(biāo)準(zhǔn)品：乙酸乙酯（色譜純）、丁酸乙酯（色譜純）、乙酸丁酯（色譜純）、正己醛（色譜純）、異丁醇（色譜純）、正丁醇（色譜純）、正己醇（色譜純）、反-2-己烯醇（色譜純）、2-甲基丁酸乙酯（色譜純）、苯甲醛（色譜純）、反-2-己烯醛（色譜純）、異戊醇（色譜純）、己烯醇（色譜純），美國Sigma公司提供；氯化鈉（分析純），天津天力試劑公司提供。

GC-2010型氣相色譜儀、FID檢測(cè)器，島津公司產(chǎn)品；MS3 basic型振蕩器，IKA公司產(chǎn)品；Al104型分析天平，梅特勒-托利儀器公司產(chǎn)品；真空精餾塔，天津奧展興達(dá)化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 香精成分含量的測(cè)定

香精成分含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)及其標(biāo)準(zhǔn)曲線[9]，采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)成分含量進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 真空精餾法制備高濃度蘋果香精的工藝優(yōu)化

將天然蘋果香精輸送入精餾塔的塔釜中，當(dāng)進(jìn)料量達(dá)到塔釜的2/3體積時(shí)停止進(jìn)料，開啟塔釜加熱器對(duì)塔釜內(nèi)的物料進(jìn)行預(yù)熱；當(dāng)天然蘋果香精的溫度達(dá)到預(yù)熱溫度時(shí)，開啟設(shè)于精餾塔外部且與精餾塔相接的真空泵，真空泵為整個(gè)精餾塔提供真空環(huán)境，并保持精餾塔內(nèi)的壓強(qiáng)為-32 kPa；開啟精餾塔的塔頂采出閥進(jìn)行塔頂采出，并將進(jìn)料方式由精餾塔塔釜進(jìn)料切換為精餾塔塔板連續(xù)進(jìn)料，塔板連續(xù)進(jìn)料的速度為45 L/h，并保持塔板連續(xù)進(jìn)料的速度恒定；調(diào)整精餾塔的塔頂回流比調(diào)節(jié)器；通過設(shè)于精餾塔外部且與精餾塔塔頂內(nèi)冷凝器相接的制冷機(jī)，來調(diào)整精餾塔的塔頂內(nèi)冷凝液的溫度為0～10℃，精餾塔的塔頂正常采出，塔釜不采出，此時(shí)塔頂采出物為非主要香氣物質(zhì)；待天然蘋果香精料液充滿塔釜，開始灌裝塔頂采出物；灌裝完畢后，調(diào)整塔釜加熱器的溫度及塔頂回流比調(diào)節(jié)器；調(diào)節(jié)真空泵，以保持精餾塔內(nèi)的壓強(qiáng)為-30 kPa，通過制冷機(jī)來調(diào)整精餾塔的塔頂內(nèi)冷凝液的溫度為0～5℃；當(dāng)塔頂內(nèi)的溫度達(dá)到預(yù)期溫度時(shí)，開始塔釜采出，此時(shí)塔頂采出物為主要香氣物質(zhì)，即提高乙酸丁酯、丁酸乙酯、反-2-己烯醛濃度的天然蘋果香精；塔釜采出物為影響天然蘋果香精品質(zhì)的物質(zhì)；對(duì)塔頂采出物進(jìn)行灌裝。

塔頂溫度的選擇：同一批次原料，在精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）相同條件下，分別設(shè)置精餾塔塔頂溫度為70.2，75，78℃，分別考查精餾塔塔頂溫度對(duì)天然蘋果香精主要成分含量變化的影響，評(píng)價(jià)真空精餾法制備高倍蘋果香精的效果。

精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）的選擇：同一批次原料，在精餾塔塔頂溫度恒定的條件下，設(shè)置不同的精餾塔回流量與塔頂采出量之比，分別為2∶1，3∶1，4∶1，考查回流比對(duì)天然蘋果香精主要成分含量變化的影響，評(píng)價(jià)真空精餾法制備高倍蘋果香精的效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 塔頂溫度的選擇

不同真空精餾塔塔頂溫度下天然蘋果香精主要成分含量變化比較見圖1。

圖1 不同真空精餾塔塔頂溫度下天然蘋果香精主要成分含量變化比較

在回流比與原料均相同條件下，精餾塔塔頂溫度分別為70.2，75，78℃比較下，精餾塔塔頂溫度越高，塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度越低，當(dāng)塔頂溫度在70.2℃時(shí)，塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度最高；丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯隨塔頂溫度升高，采出物中濃度降低，70.2℃時(shí)濃度最高；其余各醇類、苯甲醛隨著塔頂溫度升高，采出物中濃度也隨之升高。針對(duì)主要香氣物質(zhì)反-2-己烯醛的濃度越高蘋果香精香氣越好，所以選擇了70.2℃為精餾塔塔頂溫度。

2.2 精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）的選擇

不同回流比下天然蘋果香精主要成分含量變化比較見圖2。

在精餾塔塔頂溫度與原料均相同條件下，精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）分別為2∶1，3∶1，4∶1進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)精餾塔回流比為2∶1時(shí)塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度最大，且酯類濃度最高，各醇類相對(duì)較低，其中各物質(zhì)成分均保留，更加貼近天然性，故選擇回流比2∶1。

圖2 不同回流比下天然蘋果香精主要成分含量變化比較

2.3 優(yōu)化后的真空精餾工藝的重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)

優(yōu)化后的真空精餾工藝與天然蘋果香精原料主要香氣成分含量比較見圖3，天然蘋果香精原料與經(jīng)過真空精餾后的塔釜?dú)堄嘁褐饕銡獬煞趾勘容^見表1，不同批次天然蘋果香精原料與真空精餾后的高倍蘋果香精主要香氣成分含量比較見表2。

圖3 優(yōu)化后的真空精餾工藝與天然蘋果香精原料主要香氣成分含量比較

表1 天然蘋果香精原料與經(jīng)過真空精餾后的塔釜?dú)堄嘁褐饕銡獬煞趾勘容^

由圖3和表1可知，在回流比2∶1，塔頂溫度70.2℃條件下，采用真空精餾，塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度均提高16倍；同時(shí)丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯，在塔頂采出物中濃度也相應(yīng)提高；對(duì)塔釜?dú)堄嘁喝硬⑦M(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)通過真空精餾后，14種香氣物質(zhì)基本全部從精餾塔塔頂采出，塔釜幾乎不含上述14種香氣物質(zhì)。不同批次不同反-2-己烯醛含量的天然蘋果香精原料，用優(yōu)化后的真空精餾工藝進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有批次能夠相應(yīng)地提高天然蘋果香精中的主要香氣成分含量，因此真空精餾法在制備天然高倍蘋果香精的方法是可行性的，并且該方法可以最大限度地保留蘋果香精的主要成分含量。

表2 不同批次天然蘋果香精原料與真空精餾后的高倍蘋果香精主要香氣成分含量比較

3 結(jié)論

真空精餾法制備天然高倍蘋果香精的最佳工藝為精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）為2∶1，精餾塔塔頂溫度70.2℃，原料1的反-2-己烯醛含量由172.9 mg/L達(dá)到2 752.1 mg/L，塔釜?dú)堄嘁褐蟹?2-己烯醛含量為24 mg/L，同時(shí)其他醛類、酯類濃度有不同程度的提高；而且對(duì)不同批次反-2-己烯醛含量的蘋果香精進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。因此，采用真空精餾法制備高倍天然蘋果香精是可行的，對(duì)目前蘋果香精由于醛類、酯類濃度都不能滿足國際高端市場(chǎng)的需求，銷售價(jià)格低，銷售成功率較低，果蔬汁公司放棄收集香精，這一難題提供了新的解決途徑，具有較大的指導(dǎo)意義。