李艷芳 王雅倩

摘要：鉛基有機無機雜化鈣鈦礦由于其在太陽能電池，發(fā)光二極管和光電探測器等領(lǐng)域的超高效率引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，鉛基鈣鈦礦的毒性和環(huán)境不穩(wěn)定性極大的限制了其實際應(yīng)用，因此，無鉛鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)成為研究人員關(guān)注的焦點。這篇文章中，我們采用低溫溶液法制備了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3，并且研究了不同溫度下鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3的光致發(fā)光光譜的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)其帶隙能量表現(xiàn)出非單調(diào)的溫度依賴性即低溫下隨溫度增大帶隙能量減小，高溫下相反，遵循聲子的BoseEinstein 振蕩行為。我們將其歸因于鈣鈦礦材料中電子聲子相互作用，并研究了其中的激子動力學(xué)機制。深入了解激子動力學(xué)對于理解有機無機鈣鈦礦中的光與物質(zhì)的相互作用，研究鈣鈦礦的光學(xué)特性是至關(guān)重要的。

關(guān)鍵詞：無鉛有機無機雜化鈣鈦礦;BoseEinstein振蕩模型;光致發(fā)光;帶隙能量

1 緒論

鉛基有機無機雜化鈣鈦礦在光電器件領(lǐng)域的快速發(fā)展使其成為近年來的研究熱點，尤其是在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，鉛基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率在短短幾年內(nèi)從3.8%提高到現(xiàn)在的20%以上，[1]作為直接帶隙半導(dǎo)體，此類鈣鈦礦還具有吸收系數(shù)高、缺陷態(tài)密度低、禁帶寬度小等優(yōu)點，在光源、光伏器件等領(lǐng)域都表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力，且Pb在鉛基鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能中起著至關(guān)重要的作用，但Pb的毒性和環(huán)境不穩(wěn)定性嚴重限制了其實際應(yīng)用，無鉛鈣鈦礦的光學(xué)性能因而受到了廣泛的關(guān)注。Won等人，研究了高達90%Mn摻雜的三維鈣鈦礦量子點，減少了Pb有毒金屬的使用，合成的量子點保留了獨特的激子發(fā)光特性，并且得到的磁性摻雜量子點具有獨特的光電特性;[2]Tang，等人報道的新型無機無鉛雙鈣鈦礦（Cs2AgBiBr6）具有良好的穩(wěn)定性和長載流子復(fù)合壽命，被認為是光伏器件中混合鹵化鉛鈣鈦礦最先進的替代品。[3]近年來，無鉛鈣鈦礦的優(yōu)異性能不斷的被發(fā)現(xiàn)和研究，有望減少或取代有毒金屬元素的使用。

無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3具有超大壓電響應(yīng)和較高的相變溫度（406K），其壓電系數(shù)（185pC/n）與壓電陶瓷BaTiO3（190PC/n）的壓電系數(shù)相當;2017年RenGen Xiong 課題組研究合成并將其發(fā)表在Science上，引起廣泛關(guān)注。[4]（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦在低溫下合成，與大面積溶液法制備相兼容，且適合于在低熔點柔性襯底上生長;而無毒的金屬結(jié)構(gòu)也使（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦有望在下一代微機電系統(tǒng)（MEMS）、柔性器件、存儲和醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮潛在的應(yīng)用。

（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦還表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光（PL）特性，其在2.41eV激光激發(fā)下在～1.9eV的可見光區(qū)域具有強光致發(fā)光。然而，對其光學(xué)特性的調(diào)控及激子動力學(xué)的研究仍是空白。本文中，我們采用低溫溶液合成法，成功制備了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3，對其進行了基本的性能表征，并通過不同溫度條件下PL光譜的變化趨勢，研究其激子動力學(xué)，了解了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦的光物質(zhì)相互作用，為研究其光學(xué)特性奠定了基礎(chǔ)。

2 實驗

2.1 減壓蒸餾法合成鈣鈦礦有機前體（CH3）3NCH2Cl2

取9.22 ml二氯甲烷溶液和10 ml三甲胺溶液（等摩爾量反應(yīng)物），溶于20 ml乙腈中，將混合溶液在室溫下靜置24小時，使其充分反應(yīng);24小時后，將混合溶液加入到50 ml的蒸餾瓶中，在90℃的油浴條件下進行減壓蒸餾，隨著乙腈溶液緩慢蒸出，混合溶液逐漸變濃稠，最后得到白色固體狀有機前體（CH3）3NCH2Cl2（圖1（a）），有機前體分子式如圖1（b）所示，此外，有機前體（CH3）3NCH2Cl2易吸水潮解，需保存至氮氣或真空環(huán)境下，待第二步反應(yīng)使用。

2.2 低溫溶液法生長（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦塊體單晶

分別取1mmol 的MnCl2粉體和（CH3）3NCH2Cl2溶液加入到2 ml甲醇溶液中，將得到的混合溶液倒入透明反應(yīng)瓶，小瓶置于水浴鍋中，瓶蓋輕扣留縫，水浴鍋溫度維持在35±1℃，甲醇溶液緩慢揮發(fā)，粉色單晶鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3逐漸在反應(yīng)瓶底析出。

2.3 測試與分析

采用光學(xué)顯微鏡觀察（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的形貌尺寸;采用X射線衍射儀（Ultima iv XRD）進行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用共聚焦拉曼成像系統(tǒng)（Witec Alpha 300R）進行室溫的PL光譜測試，測試條件為2.41 eV激光器、1 mW的激光功率;變溫光致發(fā)光（PL）光譜的測試是將晶體樣品置于密閉低溫循環(huán)系統(tǒng)中，在10～300 K的溫度變化范圍內(nèi)進行變溫PL光譜的測試，溫度誤差控制在0.01 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度條件對（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦形貌尺寸的影響

甲醇溶液的揮發(fā)速度即晶體的生長時間對鈣鈦礦的形貌及大小有較大影響，圖2（a）（c）為不同反應(yīng)溫度下得到的鈣鈦礦晶體，溫度越低，甲醇揮發(fā)速度越慢，得到的鈣鈦礦晶體尺寸越大，揮發(fā)速率較快時，得到的晶體呈碎小近粉末狀單晶堆積物，揮發(fā)速率較慢時，呈棒狀較長晶體，仍會堆積生長，可達到厘米級長度，證明了低溫條件使反應(yīng)物充分反應(yīng)，晶體得到充足的時間生長，制備得到較好尺寸的單晶，但溫度過低時，甲醇溶液完全揮發(fā)的時間過久，會有白色未反應(yīng)物析出，影響生成晶體的純度，因此控制適當?shù)乃囟葘w生長至關(guān)重要。

3.2 基本性能表征

（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦在低溫下合成，低溫相為中心不對稱結(jié)構(gòu)，屬于極空間群Cc。晶體結(jié)構(gòu)填充方式采用類似BaNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，MnCl6八面體結(jié)構(gòu)共面連接，有機分子（CH3）3NCH2Cl處于八面體鏈的間隙，如圖3（a）所示，

室溫下，（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的X射線衍射圖譜如圖3（b）所示，特征峰尖銳且無雜峰，與先前的報道一致，證明了合成鈣鈦礦的高純相。在鈣鈦礦的八面體晶格場中，Mn2+的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間有六個基團的吸收峰，因此，可將鈣鈦礦的PL發(fā)光機制歸因于d電子組態(tài)基態(tài)（t2g）3（eg）2和高能態(tài)（t2g）4（eg）之間的躍遷，圖3（c）顯示了室溫下（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的PL光譜，在2.41eV激光激發(fā)下在～1.9eV得到了強PL發(fā)光峰。

3.3 變溫條件下的PL光譜分析

我們研究了（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦帶隙能量的溫度依賴性，當溫度從300 K降低到10 K時，強的PL峰值先紅移后藍移，如圖中4（a）所示，隨著溫度從300 K開始下降，（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的帶隙能量首先從300 K時的～1.915 eV降低至～130 K時的最小值～1.811 eV（～160 K 處出現(xiàn)的能量最低點為實驗誤差值點）;而后隨著溫度繼續(xù)降低至15 K，帶隙能量又增大至～1.891 eV，如圖4（b）中黑色數(shù)據(jù)點所示。我們將帶隙能量的變化歸因于電子與聲子的相互作用。

（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的PL發(fā)射來自Mn2+ 的d電子躍遷，鈣鈦礦中Mn（55）的原子質(zhì)量比Cl（35.5）原子質(zhì)量大，因此Mn原子以低頻率的BoseEinstein oscillation誘發(fā)聲學(xué)聲子，而Cl原子主要表現(xiàn)為高頻率BoseEinstein oscillation誘發(fā)光學(xué)聲子。電子與聲子的相互作用在很大程度上取決于聲子振動的振幅和相應(yīng)的耦合常數(shù)，因此，激子發(fā)射能量的溫度依賴性Eg（T） 應(yīng)與光學(xué)聲子能量EOP（T） 和聲學(xué)聲子能量EAP（T） 的溫度依賴性相關(guān)：

其中E1和E2分別是與光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子相對應(yīng)的Einstein振蕩的平均能量;A1 和A2表示電子聲子相互作用的強度，若為負數(shù)，則表示帶隙能量隨溫度增大逐漸降低，反之亦然;kB和T為玻爾茲曼常數(shù)和溫度。為了進一步闡明導(dǎo)致激子發(fā)光峰峰位演化的原因，我們以溫度T（10～300 K）為函數(shù)，基于這兩種類型的Bose–Einstein oscillations，將實驗數(shù)據(jù)點PL峰值能量通過Bose–Einstein oscillations模型進行擬合（圖4（b）紅色曲線）得到E0 值為～1.484 eV，光學(xué)聲子平均能量E1和聲學(xué)聲子平均能量E2的值分別為～15.84 meV和～20.64 meV;A1和A2分別為～ 0.861 eV和～ 1.267 eV。

圖4（c）將光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子的能量表示為溫度的函數(shù)，聲學(xué)聲子能量函數(shù)EAP是正的，且隨溫度的升高而單調(diào)增大，光學(xué)聲子能量函數(shù)EOP為負，隨溫度增大單調(diào)減小，與EAP正好相反，圖4（c）插圖表示了總的聲子函數(shù)（（EAP+EOP）>0（EAP>EOP），隨著溫度從300 K降低至10 K，先減小后增大，因此得到，Eg大于E0且呈現(xiàn)非單調(diào)變化;溫度在130K以上時，聲學(xué)聲子振動占主導(dǎo)，帶隙能量隨溫度增大而增大，溫度低于130K時光學(xué)聲子振動占主導(dǎo)，帶隙能量隨溫度增大而減小，因此，聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子Bose–Einstein oscillation行為的溫度依賴性導(dǎo)致了（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦帶隙能量的非單調(diào)溫度依賴性。圖4（d）黑色數(shù)據(jù)點詳細描述了不同溫度下PL峰強度隨溫度變化的情況，將其作為溫度的函數(shù)可以表示為：[6]

I（T）=I01+ηexp（-EB/kBT）（4）

公式中I（T）和I0分別表示溫度為T和0 K時PL發(fā)光峰強度，EB表示激子結(jié)合能，擬合函數(shù)如4（d）紅色曲線所示，得到（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的激子結(jié)合能～33.9 meV，表明在（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦中形成的自由電荷與CH3NH3PbI3鈣鈦礦相似。

4 總結(jié)

采用溶液合成法成功制備了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3，并證明了鈣鈦礦帶隙能量的非單調(diào)溫度變化特性與聲學(xué)聲子EAP和光學(xué)聲子EOP

的溫度依賴性相關(guān)，服從BoseEinstein oscillator模型，可以通過溫度實現(xiàn)對鈣鈦礦帶隙能量從～1915到～1.811 eV 的調(diào)控，為調(diào)控鈣鈦礦材料的發(fā)光特性，研究激子動力學(xué)提供了機會，也證明了無鉛鈣鈦礦材料在光學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

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作者簡介：李艷芳（1993），女，漢族，河南濟源人，碩士，主要研究方向：鈣鈦礦材料的合成及光學(xué)特性研究;王雅倩（1993），女，漢族，河北保定人，碩士，主要研究方向：鈣鈦礦材料的合成及光學(xué)特性研究。