黃鈞宗

摘 要：由于膜分離技術(shù)存在處理能力、膜壽命等方面的限制，單純使用滲透蒸發(fā)或蒸汽滲透來分離混合物存在一定的局限性，可以考慮與其他分離技術(shù)進(jìn)行集成以充分發(fā)揮各自的技術(shù)優(yōu)勢，進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)，從而達(dá)到提

引言

精餾-膜分離是利用天然或人工合成的、具有選擇透過能力的薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分體系進(jìn)行分離、分級(jí)、提純或富集的一種化工單元操作。盡管精餾-膜分離集成過程的提出還不足半個(gè)世紀(jì)，但對(duì)其進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究從未間斷，在工業(yè)中也不斷推廣應(yīng)用。

1 膜分離實(shí)驗(yàn)研究

1.1 改進(jìn)膜性能

隨著膜分離技術(shù)的不斷成熟，對(duì)膜的性能要求也日益增加，許多科研人員針對(duì)改進(jìn)膜性能做了很多工作。LIND等就為了能夠使用反滲透膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)海水淡化，對(duì)納米復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性。發(fā)現(xiàn)沸石-聚酰胺膜與純聚酰胺膜對(duì)于水和鹽的滲透率與聚酰胺膜的交聯(lián)程度相關(guān)聯(lián)，說明雜質(zhì)和分子篩是控制滲透通量的主要原因。MAXIMOUS等對(duì)用于廢水處理的膜生物反應(yīng)器中使用的聚醚砜（PES）膜。發(fā)現(xiàn)將ZrO2按一定比例添加到PES膜中所制得的ZrO2/PES膜的強(qiáng)度比純PES膜高，隨著ZrO2含量的增加，通量略有下降，但結(jié)垢情況得以緩解。此外，馬克等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為原料，甲苯為溶劑，甲基三乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，制得新型PDMS滲透蒸發(fā)膜，發(fā)現(xiàn)在處理含苯酚的廢水時(shí)，交聯(lián)劑用量增加，膜對(duì)苯酚的選擇性增加，滲透通量先上升后下降。

類似的對(duì)膜分離所用的膜進(jìn)行改性的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)不勝數(shù)，但總起來就是在原純膜的基礎(chǔ)上添加某些特殊物質(zhì)以加強(qiáng)膜的某些特性，以適應(yīng)使用環(huán)境或提高分離能力。膜分離技術(shù)一直因產(chǎn)量較低而不能得以普及，對(duì)膜進(jìn)行改性試驗(yàn)以研制出選擇性更好，滲透通量更大的膜一直是科研人員的研究課題。

1.2 膜分離影響因素

ROBESON研究了聚合物膜在分離氣體時(shí)分離因子與滲透率的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)決定著聚合物膜對(duì)氣體的分離能力，并且聚合物膜對(duì)許多氣體都具有分離上限，這一上限也代表了該技術(shù)的現(xiàn)狀，在對(duì)聚合物膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，上限應(yīng)會(huì)略有提高。徐永福對(duì)影響滲透蒸發(fā)的因素進(jìn)行全面討論，得出結(jié)論：被分離組分極性越大，越容易通過膜；組分分子長度越大，通過膜的速度越??；操作溫度升高，會(huì)導(dǎo)致膜的選擇性降低。陳新等研究了高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜對(duì)滲透蒸發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)沸石處理方式不同會(huì)使?jié)B透蒸發(fā)選擇性發(fā)生變化，沸石填充膜對(duì)不同物系其分離系數(shù)也不同，電解質(zhì)的加入可以提高該膜的分離性能。姜忠義等對(duì)填充碳分子篩的PDMS膜影響滲透蒸發(fā)分離性能做了大量研究，發(fā)現(xiàn)隨著填充劑粒徑的增大，填充膜的分離因子增大，而滲透通量卻降低；膜的滲透通量隨原料液濃度的升高呈線性增大，表明膜中組分的擴(kuò)散系數(shù)基本保持為常數(shù)。

2 精餾-膜分離集成過程工業(yè)應(yīng)用

20世紀(jì)滲透蒸發(fā)裝置已大量投入應(yīng)用。除了用于乙醇、異丙醇脫水外，還用于丙酮、乙二醇、四氫呋喃、乙酸等溶劑脫水。

2.1 有機(jī)物脫水

對(duì)于乙醇脫水過程，TUSEL和BALLWEG提出了一個(gè)將精餾塔與兩個(gè)具有不同類型親水膜的PV裝置相結(jié)合的分離系統(tǒng)。乙醇-水混合物通過精餾塔初步分離后，首先采用一種“高通量-低選擇性”膜，用于分離共沸物，接著采用一種“低通量-高選擇性”膜作為最終步驟，以獲得符合要求的產(chǎn)物。TUSEL和BRUèSCHKE提及了只采用一個(gè)PV單元作為乙醇脫水過程的最后一步的方案。GOODING和BAHOUTH提出了在兩個(gè)精餾塔之間設(shè)置帶有親水膜的單個(gè)PV單元，以破除第一精餾塔塔頂共沸物的另一集成方案。與傳統(tǒng)乙醇脫水的精餾過程相比，這種集成過程可以節(jié)省28%的設(shè)備費(fèi)用和40%的操作費(fèi)用。對(duì)于異丙醇（IPA）脫水工藝，BINNING和JAMES首次引入精餾-滲透蒸發(fā)集成過程。由于精餾塔的塔頂產(chǎn)品為異丙醇-乙醇-水三元共沸物，故在這里設(shè)置一個(gè)基于親水膜的PV單元以分離產(chǎn)生含水量低于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可售酒精產(chǎn)物，而富含水的滲透物流再循環(huán)回精餾塔。STELMASZEK[38]討論了在兩個(gè)精餾塔之間安裝親水性PV單元，第一精餾塔底部產(chǎn)物作為產(chǎn)品移出，塔頂產(chǎn)物與第二精餾塔的塔頂產(chǎn)物混合并進(jìn)料到PV單元中，富含IPA的滲余物流進(jìn)入第二精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步精制，在第二精餾塔底部獲得最終的IPA產(chǎn)品。BRUèSCHKE和TUSEL發(fā)表了將IPA從85%脫水升至99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的研究，據(jù)稱，與共沸精餾相比，處理量為100t/d的精餾-膜分離集成設(shè)備可節(jié)省總成本約為48%。

2.2 有機(jī)物分離

精餾-膜分離集成過程不僅可以在有機(jī)物脫水中使用，在有機(jī)物與有機(jī)物之間的分離過程中，其優(yōu)勢也相當(dāng)顯著。碳酸二甲酯（DMC）通常通過分離DMC-甲醇共沸物來制備，在其制備過程中，涉及到如何從有機(jī)混合物中高效分離碳酸二甲酯產(chǎn)物。SHAH等提出了一種集成工藝，將含70%甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的DMC-甲醇共沸物進(jìn)料到設(shè)置有親有機(jī)（親甲醇）復(fù)合膜的PV單元中。PV單元含95%甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的滲透物得以回收，而具有45% DMC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的滲余物通過精餾進(jìn)一步純化。精餾塔的底部產(chǎn)物含有99% DMC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后將頂部產(chǎn)物再循環(huán)至PV單元，以打破共沸。

甲基叔丁基醚（MTBE）的生產(chǎn)工藝涉及從反應(yīng)器流出流股中MTBE和C4化合物及未反應(yīng)的甲醇分離，以獲得高純度MTBE，在該混合物中甲醇與MTBE和C4化合物形成共沸物。KANJI和MAKOTO提出了一種集成方法。精餾塔塔底產(chǎn)物是高純度的MTBE，而塔頂產(chǎn)物由未反應(yīng)的低級(jí)醇和烴組成。將經(jīng)液化的塔頂產(chǎn)物輸送到具有分離因子超過200的親有機(jī)（親低級(jí)醇）芳族不對(duì)稱膜的PV操作單元中，PV單元將進(jìn)料分離成富含低級(jí)醇的滲透物流，將其再循環(huán)到反應(yīng)器中。為了改善MTBE生產(chǎn)工藝，STREICHER等提出了一個(gè)“直接”方法，將PV單元放置在兩個(gè)精餾塔之間，即在去丁烷塔和C4純化塔之間分離甲醇-C4化合物。HUANG等提出了一種精餾-膜分離集成過程來處理100t/h的乙醇-水混合體系，其能耗與常規(guī)精餾相比有可能節(jié)約50%以上，但該技術(shù)尚處于開發(fā)用于分離乙醇-水和醋酸-水混合體系階段，如果成功有望廣泛應(yīng)用于整個(gè)化工和石化行業(yè)。

精餾-膜集成過程在工業(yè)應(yīng)用中越來越多，而集成過程的最優(yōu)化問題仍然是阻礙膜分離技術(shù)普及的一大難題。對(duì)于一部分物系，已經(jīng)找到了最優(yōu)集成方案，但很大一部分物系的分離是否可以使用精餾-膜集成過程，如何快速準(zhǔn)確地搜索到給定物系的最優(yōu)分離集成方案，使經(jīng)濟(jì)性達(dá)到最優(yōu)，是該類工作的下一步發(fā)展方向。

3 結(jié)語

總之，精餾-膜分離集成過程與傳統(tǒng)精餾分離過程相比，具有顯著的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢，上述工業(yè)應(yīng)用實(shí)例表明可節(jié)省總成本的40%～60%。對(duì)于精餾-膜分離集成過程的最優(yōu)方案研究也在不斷取得新的進(jìn)展，響應(yīng)面法和遺傳算法尋求最優(yōu)集成過程和操作參數(shù)的方法正日趨完善。

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