錢文超　雷飛　王丹

摘 要：介紹了煤制甲醇工藝的流程和工藝特點，展望了我國煤制甲醇工藝的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：煤制甲醇;工藝流程;工藝特點;發(fā)展趨勢

當(dāng)今世界工業(yè)發(fā)展對石油能源的依賴性很高，我國是典型的少油富煤資源結(jié)構(gòu)，煤炭在我國能源消費中所占的比重約為60%以上，而石油多依賴進(jìn)口，因此為了降低我國工業(yè)發(fā)展對石油的依賴，緩解國家能源安全，必須大力發(fā)展煤化工，使其成為石油化工的有效補充。甲醇是一種易燃、易揮發(fā)且有毒的有機(jī)化合物，工業(yè)生產(chǎn)中常用作燃料、防凍劑及溶劑等，可作為化工原料和汽油的替代產(chǎn)品使用，而甲醇可由煤直接制取，因此，大力發(fā)展煤制甲醇工業(yè)，最大限度地利用煤炭資源，是我國戰(zhàn)略安全的需要，也是化工行業(yè)多元化發(fā)展的需要。

1 煤制甲醇工藝流程

煤制甲醇工藝過程一般是由煤經(jīng)氣化、變換、凈化、壓縮工序來制取甲醇合成氣，再通過催化劑的作用實現(xiàn)甲醇合成，一般制取流程如圖1所示。煤與氧氣在氣化爐內(nèi)制得含有CO的粗煤氣，通過高溫變換實現(xiàn)甲醇合成時所需的氫碳比，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃O2和硫化物脫除，最終達(dá)到合適的氫碳比，隨即產(chǎn)生甲醇合成氣。由于煤制甲醇時碳多氫少，因此，必須從合成弛放氣中回收H2，以降低煤耗和能耗?；厥盏腍2與凈化后的甲醇合成氣是配得甲醇所需的氣體，其氫碳比為：

（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.00～2.05

甲醇合成的含水粗甲醇最后經(jīng)精制得到產(chǎn)品甲醇[1]。

2 煤制甲醇工藝的相關(guān)特點

氣化爐在整個煤制甲醇工藝裝置中是至關(guān)重要的，按設(shè)計結(jié)構(gòu)的不同，一般可將氣化爐劃分為固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化3種。

固定床氣化是應(yīng)用最早的氣化技術(shù)。固定床氣化通常以焦煤、塊煤為主要原料，原料適應(yīng)范圍廣，氧耗量較低，可得到各種有價值的焦油、輕質(zhì)油及粗酚等副產(chǎn)品，但出爐煤氣中CH4和CO2的含量較高、有效氣含量低、耗能高、污水處理繁瑣，極易污染環(huán)境，固定床氣化已無法滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求，不宜選用。

流化床氣化特點是氣化強度比常壓移動床的高，單爐的產(chǎn)量也較大，碎煤燃燒效率高、對環(huán)境的污染較小。但它需在常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強度低、灰塵含量高、灰渣不宜分離、操作空間有限，在大型甲醇裝置中仍有一定的限制。

氣流床氣化是將氣化劑注入原料煤中，在氣化爐中反應(yīng)，反應(yīng)過程達(dá)到一定溫度后，煤原料以熔融狀態(tài)排出。氣流床氣化可以適應(yīng)我國煤炭資源廣、煤炭種類多的特點，反應(yīng)過程氣化能力強，氣化過程轉(zhuǎn)化率相對較高。德士古煤氣化爐屬于氣流床氣化的一種，可以使煤氣中碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，提高了煤炭的利用率。氣化爐所產(chǎn)生的煤氣具有硫含量低、對大氣污染小等特點。

因此，氣流床氣化技術(shù)代表了當(dāng)前煤氣化技術(shù)發(fā)展的主流趨勢，目前比較成熟的氣流床主要有干粉氣流床和水煤漿氣流床兩種。

干粉氣流床氣化時，爐內(nèi)干粉在高溫高壓條件下發(fā)生氣化反應(yīng)，具體的氣化反應(yīng)式如下：

2C+CO2=2CO+246.4MJ（1）

C+O2=CO2+408.8MJ（2）

C+H2O=CO+H2-118.8MJ（3）

干粉氣流床氣化溫度高，約為1 500℃，因此碳的轉(zhuǎn)化率較高，氣化反應(yīng)中主反應(yīng)為式（1），反應(yīng)生成的CO含量高，H2含量低，熱值高;此外干粉氣流床氣化爐結(jié)構(gòu)選用更加安全、可靠的水冷壁結(jié)構(gòu)，從而延長了氣化爐爐體的使用壽命。

水煤漿氣化時，煤漿帶35%以上水入爐、耗能高、高效率。反應(yīng)式（2）、（3）反應(yīng)量大，生成的CO2量大，因此對煤的種類有一定的要求。

從技術(shù)的先進(jìn)性來看，干粉煤優(yōu)于水煤漿。對氣流床煤氣化技術(shù)的選用，應(yīng)視煤氣的用途不同而有所選擇。目前大型甲醇的煤氣化的順序應(yīng)是：

GSP→Texaco（激冷流程）→Shell[1]。

3 煤制甲醇核心設(shè)備

甲醇合成工段最關(guān)鍵的設(shè)備是甲醇合成反應(yīng)器，它的主要特點有：工藝性能優(yōu)良、催化劑適應(yīng)性強、合成率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，雜質(zhì)少;反應(yīng)器空間利用率高，催化劑裝量多，設(shè)備投資低，產(chǎn)值高;反應(yīng)器內(nèi)氣流和溫度均勻，不易造成催化劑過熱失活、粉碎;結(jié)構(gòu)簡單可靠，操作簡單，裝卸檢修和跟換催化劑方便;反應(yīng)熱回收率高，合成甲醇能耗低。

通過以上特點，甲醇反應(yīng)器在設(shè)計、制造及操作等環(huán)節(jié)必須要有更高的要求：甲醇合成反應(yīng)過程中，通過CO或CO2加氫來生成甲醇，同時在此過程中會伴有少量副產(chǎn)物，例如乙醇、二甲醚及烷烴物等;甲醇合成反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程釋放大量的熱量，反應(yīng)器設(shè)備必須解決移熱問題;反應(yīng)過程使用的催化劑需要有較強的溫度適應(yīng)性，從而保證催化劑性能，延長催化劑壽命;反應(yīng)過程中催化劑對毒物的敏感性強[2]。

國內(nèi)外甲醇合成反應(yīng)器的發(fā)展趨勢為：要適應(yīng)單系列大型化的要求;以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽;催化床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié);床層溫度盡可能均勻，以延長催化劑使用壽命;在適應(yīng)性方面，要能適應(yīng)不同氣體成分的原料氣;為保證設(shè)備平穩(wěn)運行，采用徑軸向流動的反應(yīng)器;再設(shè)計催化劑填料過程中，要結(jié)合生產(chǎn)實際，做到結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，裝卸方便。

目前相對成熟應(yīng)用的甲醇合成塔，按結(jié)構(gòu)特點可以分為冷激式和管束式甲醇合成塔，1995年底成達(dá)化學(xué)工程公司、上?；ぴO(shè)計院聯(lián)合設(shè)計的以水煤漿氣化為氣頭的200kt/a合成甲醇裝置在上海太平洋化工集團(tuán)投產(chǎn)，是我國煤制甲醇技術(shù)國產(chǎn)化獲得的重大突破[3-4]，例如：大型化甲醇反應(yīng)器的研究、開發(fā)，依托國內(nèi)大型裝備制造業(yè)，實現(xiàn)了該設(shè)備的國產(chǎn)化（圖2）。

4 煤制甲醇發(fā)展趨勢

近年來，我國甲醇工業(yè)不斷發(fā)展，已經(jīng)取得了不小的成績，但與發(fā)達(dá)國家的甲醇工業(yè)相比，在工藝發(fā)展、設(shè)備性能及管理制度等方面仍然存在很大的差距。另一方面，由于生產(chǎn)規(guī)模小、能耗高及原料成本高等因素，致使國內(nèi)煤制甲醇生產(chǎn)企業(yè)因無法與國外進(jìn)口甲醇競爭而被迫停產(chǎn)[5]。因此在工藝流程和關(guān)鍵裝置方面要加大資金投入，開發(fā)、設(shè)計出我國自己的核心產(chǎn)品。目前，多噴嘴氣化技術(shù)、脫硫脫碳技術(shù)、精脫硫技術(shù)等已達(dá)到國際水平，為我國煤制甲醇工業(yè)的大力發(fā)展提供了技術(shù)保障。

在煤制甲醇工業(yè)蓬勃發(fā)展過程中，甲醇廢水處理也受到各級環(huán)保部門和科研機(jī)構(gòu)的高度重視。大型煤制甲醇裝置的廢水來源主要為氣化廢水，占80%左右，這些廢水的特點是高氨氮（約400mg/L）、COD質(zhì)量濃度適中（約850mg/L）。廢水中懸浮物以無機(jī)物為主，有機(jī)物以甲酸為主，可生化性強，氨氮以無機(jī)氨為主，因此，在甲醇生產(chǎn)過程中，若不對廢水進(jìn)行凈化處理而直接排放，會對廠區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。活性污泥處理技術(shù)是目前普遍采用的甲醇廢水處理技術(shù)，主要方法是SBR法是序列間歇式活性污泥法（Sequencing Bath Reactor Activated Sludge Process），該方法的關(guān)鍵是SBR反應(yīng)池，該反應(yīng)池集均化、初沉、生物降解及二沉等于一池內(nèi)，無污泥回流系統(tǒng)。其優(yōu)點在于工藝簡單、投資和運行費用低，對廢水中有機(jī)物去除率高，便于廢水的回收利用。通過采用SBR處理工藝，可實現(xiàn)廢水的資源化和再利用[6]。

5 結(jié)束語

為了促進(jìn)整個能源行業(yè)和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，大力發(fā)展煤制甲醇工業(yè)，使我國能源結(jié)構(gòu)朝多元化的方向發(fā)展，在國家“一帶一路”的大背景下，必須以市場為主導(dǎo)，走規(guī)?；l(fā)展道路，從而不斷深化甲醇工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，在日趨激烈的市場競爭中立于不敗之地。

參考文獻(xiàn)：

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