劉俊杰

摘 要：采用微孔濾膜對(duì)某汽車制造企業(yè)車間焊接作業(yè)點(diǎn)位空氣中錳進(jìn)行樣品采集，通過酸消解--火焰原子吸收光譜法對(duì)樣品測(cè)定，在方法線性范圍0.0-3.0ug/mL內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.9999，最低檢出限為0.013ug/mL，回收率均在95.0%-105.0%之間，精密度均小于5%。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)車間部分焊接作業(yè)點(diǎn)位空氣中錳含量存在超標(biāo)現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：車間空氣;錳;火焰原子吸收光譜法

0 引言

在汽車制造業(yè)中，存在各種焊接作業(yè)工序，焊接作業(yè)會(huì)產(chǎn)生錳煙或錳塵等有毒有害物質(zhì)。電焊工錳中毒作為常見的職業(yè)病之一，長期錳煙或錳塵吸入會(huì)引起中毒，主要表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭暈、頭痛、心悸，后期會(huì)出現(xiàn)震顫麻痹綜合癥;錳塵的吸入聚集還可導(dǎo)致塵肺病。為保護(hù)工人健康，定期對(duì)車間空氣錳含量監(jiān)測(cè)具有重要意義。GBZ2.1-2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》中規(guī)定了錳及其無機(jī)化合物的時(shí)間加權(quán)平容許濃度（PC-TWA）為0.15mg/m3[1]。

工作場(chǎng)所空氣中錳的測(cè)定方法有火焰原子吸收光譜法和高碘酸鉀分光光度法[2]?；鹧嬖游展庾V法具有靈敏度高、選擇性好、檢出限低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，本文采用火焰原子吸收光譜法來進(jìn)行空氣中錳含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

空氣中氣溶膠態(tài)錳及其化合物用微孔濾膜采集，酸消解后，用乙炔--空氣火焰原子吸收光譜儀在279.48nm波長下測(cè)定吸光度，在一定的線性條件范圍內(nèi)，吸光度值與錳濃度成正比，以此進(jìn)行定量分析。

1.2 儀器與設(shè)備

火焰原子吸收光譜儀：PinAAcle900T，美國PerkinElmer

公司，配有火焰原子化器，以及高靈敏度霧化器;錳空心陰極燈;空氣壓縮機(jī);乙炔氣瓶;微孔濾膜，孔徑0.8um;FC-4空氣采樣器（流量：0-25L/min）;大采樣夾，直徑40mm;溫控電熱板;燒杯，50mL;具塞刻度試管，10mL;容量瓶，100mL。

1.3 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純;錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，GBW（E）080157，中國計(jì)量科學(xué)研究院;濾膜錳質(zhì)控樣（AK-QC203-1，濃度20.0±1.2ug/張;AK-QC203-2，濃度40.0±2.4ug/張;批號(hào)20180501;中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院）;高氯酸（GR），1.67g/mL;硝酸（GR），1.42g/mL;鹽酸（GR），1.18g/mL;（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;消解液，取100mL高氯酸加入到900mL硝酸中;鹽酸溶液（1+99），0.12mol/L，取10mL鹽酸加入到990mL水中。

1.4 樣品的采集與保存

將微孔濾膜安裝在采樣夾內(nèi)，按照GBZ159規(guī)定，以5L/min流量采集15min空氣樣品。采樣完成后，接塵面對(duì)折兩次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸保存。[3]

1.5 實(shí)驗(yàn)分析

1.5.1 儀器工作條件

經(jīng)反復(fù)調(diào)試，確定以下工作條件：燈電流20mA，光譜通帶0.2nm，波長279.48nm，乙炔氣流量：2.0L/min;空氣流量：10.0L/min;觀測(cè)高度：14.62mm;燃燒頭位置：水平位置10.14mm，垂直位置40.69mm。

1.5.2 樣品處理

將采過樣的濾膜放入50mL燒杯內(nèi)，加入5mL消解液，在電熱板上加熱消解，保持200℃左右，待消解液基本揮發(fā)干時(shí)，許下稍冷，用0.12mol/L的鹽酸溶液溶解殘?jiān)⒍哭D(zhuǎn)移入具塞刻度試管中，稀釋至10.0mL，搖勻，供測(cè)定。濃度超出線性范圍時(shí)用鹽酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)。

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取100mL容量瓶，用0.12mol/L的鹽酸溶液稀釋錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液成為10.0ug/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。再取6支10mL具塞比色管，分別加入0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0mL應(yīng)用液，定容，配制成0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ug/mL標(biāo)準(zhǔn)系列，在已調(diào)試好的火焰原子吸收光譜儀上測(cè)量各濃度的吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，然后以濃度（ug/mL）為橫坐標(biāo)，吸光度均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.4 樣品測(cè)定

將采樣后的微孔濾膜與空白膜按步驟1.5.2進(jìn)行消解處理，定容，與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列相同的儀器條件測(cè)定樣品溶液，讀取其吸光度，扣去空白值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得樣品溶液錳濃度，根據(jù)采樣體積計(jì)算出空氣中的錳含量。

2 檢測(cè)結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

濃度為0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，吸光度依次為0.0006、0.0317、0.0769、0.1537、0.2964、

0.4512，其回歸方程為y=0.14955x+0.00117，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，表明錳在濃度0.0-3.0ug/mL范圍之內(nèi)，吸光度與質(zhì)量濃度有著良好的線性關(guān)系。配制低濃度的錳溶液，按照實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)定11次，得到11次測(cè)定結(jié)果見表1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.00432ug/mL，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，檢出限為0.013ug/mL[4]。

2.2 準(zhǔn)確度及精密度

取6張空白微孔濾膜分成3組，每組雙份，一份直接電熱板進(jìn)行酸消解，另一份分別各加入0.2、1.0、3.0mL錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（10.0ug/mL），然后進(jìn)行消解測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率，其結(jié)果見表2，回收率均在95.0%-105.0%之間，方法準(zhǔn)確度高。

在標(biāo)準(zhǔn)曲線上取低（0.2ug/mL）、中（1.0ug/mL）、高（3.0ug/mL）三個(gè)濃度溶液，在上述儀器條件下分別進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果見表3，RSD均小于5%，方法精密度良好。

2.3 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果

對(duì)錳濾膜質(zhì)控樣AK-QC203-1、AK-QC203-2進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為25.3ug/張、45.7ug/張，滿足擴(kuò)展不確定度要求，結(jié)果滿意。

2.4 樣品結(jié)果

對(duì)該汽車制造企業(yè)焊接車間7個(gè)焊接作業(yè)點(diǎn)位的空氣采集樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4：

3 分析與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

3.1.1 儀器條件的選擇

火焰原子吸收光譜法儀器條件對(duì)結(jié)果的影響很大，選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件才能得出理想的結(jié)果。測(cè)定波長、狹縫寬度、火焰的燃助比、火焰高度、樣品的提升量等多種因素都會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，在保證方法線性、靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度的條件下，提高吸光度值，結(jié)果更可靠。因此，在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行反復(fù)調(diào)試，優(yōu)化各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，確定最佳儀器條件。

3.1.2 試劑的選擇

選擇合適的試劑和純度可以提高結(jié)果的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)在市場(chǎng)銷售的試劑純度不一，試驗(yàn)時(shí)選擇純度在優(yōu)級(jí)純及以上的試劑，可以使結(jié)果的準(zhǔn)確性更高。實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)使用去離子水，減少干擾離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。在選擇錳標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，盡量選擇國家認(rèn)可的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以減少誤差，提高準(zhǔn)確度。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)樣品結(jié)果分析

此次對(duì)某汽車制造企業(yè)焊接車間焊接作業(yè)點(diǎn)位空氣采集樣品檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)存在空氣中錳含量超標(biāo)現(xiàn)象，對(duì)7個(gè)點(diǎn)位檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)有4個(gè)點(diǎn)位空氣中錳含量超標(biāo)，超標(biāo)率為57.1%，說明該車間空中錳含量較高，存在職業(yè)衛(wèi)生隱患。該企業(yè)需要對(duì)車間焊接作業(yè)方式進(jìn)行整改，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，使用低錳或無錳焊條代替高錳焊條;增加排風(fēng)設(shè)施，在焊接作業(yè)點(diǎn)位應(yīng)添加局部排風(fēng)，降低空氣中錳含量;并加強(qiáng)作業(yè)人員個(gè)人防護(hù)，佩戴防護(hù)口罩等防護(hù)用品;定期對(duì)作業(yè)場(chǎng)所空氣中錳含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并整改;定期組織焊接作業(yè)人員進(jìn)行職業(yè)健康體檢，做到早發(fā)現(xiàn)，早治療，盡量減少職業(yè)病的發(fā)生，保護(hù)工人健康。

參考文獻(xiàn)：

[1] GBZ2.1-2007.工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素[S].中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，2007.

[2] GBZ/T300.17-2017.工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定第17部分：錳及其化合物[S].中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，2017.

[3] GBZ159-2004.工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范[S].中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，2004.

[4] GBZ/T210.4-2008.職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分：工作場(chǎng)所中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法[S].中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，2008.