茹占強 梁冰 馬文珍 朱煜 宋盛星 殷志珍

摘 ?要：石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的碳質新材料，由于其本身所特有的較高的電子遷移率、優(yōu)異的機械性能以及良好的化學穩(wěn)定性逐漸引起各方面研究人員的關注，尤其因為其具有特殊的二維晶體結構，片層內各向同性，超高的理論熱導率的特點，使其成為散熱材料新的研究方向。本文針對石墨烯薄膜的多種制備方法進行了分析，并對石墨烯薄膜在熱沉材料中的研究進展進行了綜述，同時指出來其所存在的難題，并對未來的發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：石墨烯;制備方法;熱沉材料;薄膜;研究進展

Abstract：Graphene is a new carbonaceous material that is closely packed into a two-dimensional honeycomb lattice structure by a single layer of carbon atoms. Due to its high electron mobility，excellent mechanical properties and good chemical stability. It has attracted the attention of researchers in various fields，especially because of its special two-dimensional crystal structure，isotropic within the slice，and ultra-high theoretical thermal conductivity，making it a new research direction of heat dissipation materials. This paper only analyzes the various preparation methods of graphene films，and reviews the research progress of graphene films in heat sink materials. At the same time，it points out the problems and forecasts the future development.

Key words：Graphene;preparation method;heat sink material;film;research progress

引言

隨著科學技術的不斷發(fā)展，各種電子元器件日趨輕型化，微型化，功率密度越來越高，不可避免的會產生和累積大量的熱量，如果熱量不能被及時導出，過高的溫度會降低芯片的工作穩(wěn)定性，甚至失效。所以，必須依靠性能優(yōu)異的散熱材料將器件所生成的熱量快速的散發(fā)出去。傳統(tǒng)的散熱材料主要依靠于金屬，例如銀、銅、鋁等，但是金屬材料的一些固有性質，例如密度大、耐腐蝕性差等已經嚴重的制約了其在散熱材料方面的應用。

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的碳質新材料。2004年Geim等[1]用微機械剝離的方法成功地將石墨層片剝離，觀察到單層石墨層片，這種單獨存在的二維有序碳被科學家們稱為石墨烯.由于其獨特的晶體結構特征，吸引了科學家們的廣泛關注。石墨烯是目前所測得導熱系數(shù)最高的材料，在熱沉材料領域具有潛在的應用價值。

石墨烯作為膜材料的研究仍處于初期階段，由于石墨烯薄膜的制備方法的不同對其導熱性、導電性、均勻性等性能影響較大，從而在很大程度上限制了其作為熱沉材料應用的發(fā)展。因此，本文參照近年來國內外的大量文獻，綜述了石墨烯薄膜材料的制備方法、應用等方面已取得的成果，并對當前存在的問題及今后的發(fā)展趨勢進行了探討和展望。

1 石墨烯薄膜的制備

石墨烯由于其超強的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性以及高導熱能力等優(yōu)點，因而被認為是制備膜材料最佳的材料之一。目前，石墨烯薄膜的制備方法有多種，主要包括：抽濾法、濕法紡絲法、旋涂法、噴涂法、化學氣相沉積法等。

1.1抽濾法

抽濾法是一種應用比較廣泛的制備納米管薄膜得方法，其特點是限制少，操作方法成熟，因此，抽濾法是最早開始應用制備石墨烯薄膜的方法。抽濾法通過濾瓶內外形成氣壓差的方式排除溶劑，只保留溶質，從而形成薄膜，在此過程中抽力會使石墨烯緊密堆疊，所以支模的薄膜致密。Song等[2]采用抽濾法，將氧化石墨烯分散液抽濾成膜，在氮氣氣氛下升溫到400℃保溫0.5h，再分別升溫到800，900，1000，1100，1200℃，再采用激光閃射儀測得石墨烯薄膜的熱擴散系數(shù)，通過公式K=α·ρ·c算得熱導率最高為1043.5W/mK。Kumar等[3]通過離心的方法將氧化石墨烯片層分離，分別將大片層和小片層抽濾成膜，成膜后用還原，有效的避免了因高溫還原氧化石墨烯多帶來的環(huán)境問題、能耗問題。最后通過激光閃射儀測算得大片層石墨烯薄膜的熱導率最高達到1390W/mK。抽濾法簡單易操作，但是由于制備效率低下，尺寸受限等缺點，研究人員開始關注與其他更高效的方法制備石墨烯薄膜。

1.2濕法紡絲法

濕法紡絲法是化學纖維主要紡絲方法之一，濕紡包括的工序是：（1）制備紡絲原液;（2）將原液從噴絲孔壓出形成細流;（3）原液細流凝固成初生纖維;（4）初生纖維卷裝或直接進行后處理。用制備化學纖維的方法制備石墨烯薄膜，能對控制石墨烯片層的取向。浙江大學得Liu 等[4]采用濕法紡絲法，將氧化石墨烯在氣流得作用下制備氧化石墨烯帶，獲得了連續(xù)的石墨烯薄膜，其石墨烯橫截面結構和抽濾法得到的石墨烯膜相似，再經過化學還原得到石墨烯薄膜的熱導率在810W/mK。相比于抽濾法，濕法紡絲法在更快的制備速度下能得到相似結構的薄膜，在未來很可能實現(xiàn)工業(yè)上的應用。但是由于濕法紡絲法不僅需要種類繁多、體積龐大的原液制備和紡前準備設備，而且還要有凝固浴、循環(huán)及回收設備，其工藝流程復雜、廠房建筑和設備投資費用大，因此成本較高。更高效廉價制備石墨烯薄膜的方法仍待研究。

1.3旋涂法

旋涂法是目前制備薄膜材料常用的方法。用旋涂法制備石墨烯薄膜，首先配制一定濃度的石墨烯溶液，高速離心后得到石墨烯分散液然后將其涂抹到預處理過的基底表面，最后保持適宜的轉速旋涂一定時間，即可得到石墨烯薄膜。溶液的濃度、旋涂速度、溶劑類型、旋涂次數(shù)以及外界溫度和濕度都對薄膜的厚度和質量具有一定的影響[5]。Yin等[6]采用旋涂法在PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）表面制備出的石墨烯薄膜，這種膜具有良好的柔韌性和導電性，且在有機光伏電池中能穩(wěn)定工作，但是缺乏對導熱性能的分析。采用旋涂法制備的薄膜較均勻、厚度可控且制備工藝簡單，可以在任意形狀的基底上制備薄膜，但最適合旋涂有一定粘度的溶液且溶劑的選取對膜質量影響較大，石墨烯在水溶液中分散性較差的問題，因此針對旋涂法，仍需對溶劑的種類、配比進行研究。

1.4噴涂法

噴涂法是將涂層材料用高速氣流將其霧化成極細的顆粒，并以很高的速度噴射到工件表面，形成薄膜。噴涂法制備石墨烯薄膜，首先通過高速氣流霧化石墨烯分散液，然后噴灑在基底表面，待溶劑揮發(fā)完全后即得到石墨烯薄膜。噴涂法制備薄膜中分散液的濃度、分散程度、噴涂的均勻性以及噴涂的時間均對薄膜的均一性和質量有很大的影響[7.8]。Wu等[9]采用噴涂法制備了石墨烯導電膜，將其組裝成FOLED（柔性有機發(fā)光設備），其結構如圖1 所示。光電性能表征實驗發(fā)現(xiàn)其彎曲后仍能表現(xiàn)出穩(wěn)定的發(fā)光性，表明這種雙層導電膜在柔性光電設備中具有潛在的應用價值。Pham[10]等以氧化石墨烯與水合肼的水溶液為原料，采用噴涂法制備出石墨烯導電膜，其還原過程與轉移同時進行，解決了石墨烯膜轉移困難的問題，是一種快速、低成本、簡單的制備工藝。噴涂法制備石墨烯膜的方法具有簡單易操作、效率高、成本低、可在任意基底進行、對膜損傷小和可制備大面積薄膜等特點。但是，這一方法對懸浮液分散性要求較高，薄膜的均勻性不好，厚度難以精確控制，且與基底結合力差，這些都會導致導熱能力的下降，因此這種方法在熱沉材料中的應用仍待開發(fā)新途徑。

1.5化學氣相沉積法

化學氣相沉積（CVD）法是目前應用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導體薄膜材料的沉積技術，在制備石墨烯薄膜的問題上，依然表現(xiàn)出很好的效果[11.12]。采用CVD 法制備石墨烯薄膜中，基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數(shù)的選擇對石墨烯薄膜的生長工藝參數(shù)（如生長速率、厚度、面積等）具有很大的影響。Jaechul等[13]提供了一種采用熱化學氣相沉積法，在無氫氣氛下，能快速、大批量生產大片層均質石墨烯薄膜的新方法。結果表明，所制備的石墨烯薄膜具有優(yōu)良的均勻性和穩(wěn)定性，將其用在電子設備上，設備性能良好、運行非常穩(wěn)定。這是目前少有的一種能夠快速并大量生產高品質的石墨烯薄膜的方法，能夠基本滿足半導體的工業(yè)標準，這非常有利于石墨烯基材料的應用以及一系列石墨烯基電子產品的出現(xiàn)。采用CVD 法可以得到性能優(yōu)異的大尺寸石墨烯薄膜，是目前制備高質量石墨烯薄膜的常用方法，但是其制備過程中苛刻的實驗條件和復雜的操作方法，制約了其在工業(yè)中制備石墨烯薄膜的快速發(fā)展，但仍是一種極具前景的制備方法。

1.6其他方法

隨著研究人員的長時間探索，其他得成膜方法也在研究人員得開發(fā)中不斷得到驗證。通過研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯分散液在較高溫度條件下進行蒸發(fā)作用，氧化石墨烯片層會在氣-液界面成膜，所以Shen等[14]將氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中，在80℃得條件下進行表面蒸發(fā)自組裝成膜，制備了大尺寸的薄膜，經過石墨化后得到石墨烯導熱膜，石墨化后薄膜的厚度只有2.7μm，其熱導率可達1100W/mK。Coleman等[15]將石墨在膽酸鈉的水溶液中超聲剝離后經混纖膜抽濾，得到不同厚度的石墨烯薄膜，將薄膜轉移到基底上，可制備出柔性薄膜。

對比以上多種制備石墨烯薄膜的方法可知，這些方法均存在一定的優(yōu)缺點，根據石墨烯薄膜作為應用材料的發(fā)展要求來看，工藝簡單、成本低廉、可快速制備性能優(yōu)異的石墨烯薄膜是目前制備中所關注的關鍵要素?；瘜W氣相沉積法以其獨特的優(yōu)勢能夠基本滿足石墨烯薄膜作為應用材料在實驗室研究以及社會應用的要求，但更有效的制備高純度、高品質石墨烯薄膜的方法還需進一步的探索。

2 石墨烯薄膜在熱沉材料中的研究進展

石墨烯是一類具有SP2雜化軌道的二維平面結構材料，有研究表明，單層石墨烯的熱導率高達5200 W/mK，遠高于金剛石和碳納米管的熱導率，由此在熱沉材料領域石墨烯獲得了研究人員的廣發(fā)關注[16]。雖然單層的石墨烯完美晶體有著非常好的導熱性能，但是要到應用階段就必須對石墨烯進行從納米片層到微米薄膜的組裝，要實現(xiàn)石墨烯薄膜在高導熱熱沉材料中的應用，必須要面臨兩大問題：取向度及片層間隙。

取向度即石墨烯片層組裝的取向度，取向度極大的影響石墨烯薄膜二維平面方向的熱導率，是存在于石墨烯薄膜面內的缺陷。很多研發(fā)團隊目前著力于解決石墨烯組裝的取向度問題，包括靜電控制法，抽濾法等。浙江大學得Liu 等[4]采用濕法紡絲法制備石墨烯薄膜期間，在形成得過程中通過靜電控制法，使石墨烯氧化物表面帶有不同基團、電荷，從而通過靜電力、π-π作用、氫鍵等為驅動力對石墨烯片層的取向進行控制，進而獲得了石墨烯橫截面內片層取向統(tǒng)一度高的石墨烯膜。解決石墨烯層面內缺陷問題的同時，研究人員也針對石墨烯薄膜的片層間隙問題開展了研究，其中最有效的思路就是對這些間隙進行有效的填充，從而減少片層間隙對熱導率提高的阻礙作用。Hsieh 等[17]先將氧化石墨烯在400℃加熱1 h的條件下進行還原，再將通過CVD法制備的碳納米管和還原氧化石墨烯加入高速攪拌器中，進行機械混合，再經過壓縮處理所制成的散熱片，熱導率能夠高達1900W/mK。

石墨烯薄膜在熱沉材料中的應用仍處于起步階段，目前常應用的方法主要分三種：石墨烯薄膜的直接貼合熱源使用，如在手機器件中，能良好的將熱量傳導至外殼，從而散熱;石墨烯薄膜在金屬熱沉材料表面沉積，形成層狀復合材料，能在提高導熱性能的同時，約束金屬熱沉材料的膨脹;石墨烯與銀納米線、纖維等線性材料復合，形成石墨烯彌散分布的復合材料，應用這種方法能制備大尺寸的散熱基板，但是其利用燒結成型的工藝仍待探索。

3 結語

從長遠的發(fā)展和綜合性能的考量，石墨烯薄膜材料目前最有希望取代金屬熱沉材料，實現(xiàn)電子器件高效率散熱的同時，減輕器件重量。近年來，高性能石墨烯薄膜的制備方法已經取得了很多成果，但是在制備大尺寸石墨烯薄膜時仍存在很多問題，如混入雜質、產生缺陷等。因此，還需對制備高質量、大面積的石墨烯薄膜的方法開展更深入的研究。另外，在石墨烯薄膜厚度的問題上仍存在問題，由于石墨烯獨特的二維結構，無法是薄膜能達到宏觀尺寸，難以實現(xiàn)在器件上的直接應用，因此，還需要進一步探索石墨烯的制備方法以實現(xiàn)石墨烯薄膜大面積化、厚度大尺寸化和量產化，能得以使石墨烯廣泛應用到生活中。

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