張宇嘉

摘 要：硫酸生產(chǎn)工業(yè)中，尾氣中含有二氧化硫、三氧化硫等成分，是酸雨的主要構(gòu)成物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成較大的污染。另外隨著環(huán)保壓力的不斷增加，尾氣中的硫含量要求也越來越嚴(yán)格。然而硫酸尾氣中的硫相對(duì)于其他脫硫（電廠煙氣中硫含量）而言，硫含量低，因此更需要高效率吸收方法對(duì)其進(jìn)行脫除。硫酸尾氣硫的脫除通常以回收再利用為主。本文對(duì)尾氣脫硫技術(shù)進(jìn)行分析介紹，以便企業(yè)根據(jù)自身需要選擇合適的技術(shù)。

關(guān)鍵詞：硫酸;尾氣;脫硫

1、引言

硫酸作為一種重要的化工原料，其產(chǎn)量和使用量在很大程度上可以代表某地區(qū)或國家的工業(yè)發(fā)展水平。隨著近幾年我國工業(yè)水平和工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，硫酸的需求量也在不斷增長(zhǎng)。硫酸在生產(chǎn)過程中會(huì)向大氣中排放一定濃度的二氧化硫，二氧化硫是一種酸性氣體，是形成酸雨的重要因素，對(duì)環(huán)境存在較大的危害。隨著國家環(huán)保要求不斷增加，目前要求硫酸生產(chǎn)企業(yè)排放的二氧化硫含量每立方米低于400mg，硫酸霧每立方米低于30mg。隨著環(huán)保要求的不斷提升，尾氣處理技術(shù)得到較大的研究和應(yīng)用，目前應(yīng)用最大的是氨酸方法，另外還存在其他的尾氣處理脫除二氧化硫的方法，如石灰乳法、胺法和活性炭法等，本文主要對(duì)硫酸生產(chǎn)企業(yè)的尾氣處理技術(shù)進(jìn)行分析介紹，對(duì)目前的常見方法進(jìn)行分析，結(jié)合實(shí)際的企業(yè)尾氣特點(diǎn)，選擇合適的處理技術(shù)。

2、硫酸生產(chǎn)工藝以及硫酸尾氣概述

硫酸生產(chǎn)以黃鐵礦（主要成分為FeS2）為原料，與空氣在沸騰爐內(nèi)充分接觸燃燒，生成礦渣（Fe2O3）和爐氣（主要成分為SO2、N2、O2、H2O），爐氣經(jīng)過除塵、洗滌、干燥等一系列工序，得到凈化爐氣，其主要成分為SO2、N2、O2，凈化后的爐氣在接觸式內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)是二氧化硫與氧氣作用生成三氧化硫（此時(shí)的爐氣組成為SO2、N2、O2、SO3），然后再進(jìn)入吸收塔，三氧化硫則轉(zhuǎn)化為不同濃度的硫酸，而剩余的氣體為尾氣的主要成分，為SO2、N2、O2，同時(shí)還存在未被完全吸收的SO3。具體流程見圖1。

3、硫酸生產(chǎn)行業(yè)和硫酸尾氣治理現(xiàn)狀

硫酸的生產(chǎn)工藝歷史悠久，主要的產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域包括農(nóng)業(yè)肥料、涂料、顏料、石油精制等，目前我國的硫酸產(chǎn)量位居世界首位。硫酸生產(chǎn)的原料主要為硫鐵礦、硫磺等，隨著進(jìn)口硫磺價(jià)格的不斷上漲，通過硫鐵礦制備硫酸的工藝研究不斷得到關(guān)注，提升了硫鐵礦制酸的競(jìng)爭(zhēng)力。

如前述章節(jié)說明，硫酸工業(yè)的尾氣危害成分主要為二氧化硫、三氧化硫和硫酸霧，由于生產(chǎn)過程中，煙氣經(jīng)過一系列的凈化工序，因此不含有灰塵、不含水，一般的溫度在70-85℃，此溫度也是煙氣脫硫技術(shù)的排放溫度，關(guān)鍵的一點(diǎn)是尾氣中的硫含量較低，對(duì)于硫酸工業(yè)而言，可能會(huì)因原料中的硫含量差異性導(dǎo)致尾氣中的含硫量波動(dòng)大，對(duì)脫硫技術(shù)造成不穩(wěn)定。因二氧化硫?yàn)榱蛩岬闹饕铣稍?，二氧化硫的處理以回收再利用為主，以提升整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性。

4、硫酸生產(chǎn)尾氣處理技術(shù)

4.1 提升生產(chǎn)過程中的硫轉(zhuǎn)化率

通過提升催化劑的效果，改進(jìn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，提升生產(chǎn)過程中的硫轉(zhuǎn)化率，從而有效降低尾氣中的硫含量，從而實(shí)現(xiàn)降低環(huán)境污染的效果。目前，硫酸的生產(chǎn)工藝可細(xì)分為一轉(zhuǎn)一吸和二轉(zhuǎn)二吸兩種，一轉(zhuǎn)一吸工藝的轉(zhuǎn)化率低，一般在96%左右，導(dǎo)致尾氣中的硫含量較高，通過改進(jìn)工藝，使用二轉(zhuǎn)二吸工藝，使得硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%，有效降低了尾氣中的硫含量。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，目前一些新興的技術(shù)也在不斷應(yīng)用，例如使用改進(jìn)的硫酸生產(chǎn)催化劑。

4.2 濕法脫硫技術(shù)

（1）氨酸法脫硫

該方法的脫硫過程為以氨為吸收劑，對(duì)尾氣中的二氧化硫進(jìn)行吸收回收，此過程可以細(xì)分為吸收、分解和中和三個(gè)環(huán)節(jié)。

在通入的氨氣量比較少時(shí)，主要發(fā)生式（4-3）中的第一個(gè)反應(yīng)，隨著氨氣量的增加，主要發(fā)生第二個(gè)反應(yīng)，第三個(gè)反應(yīng)是氨法脫硫過程中的主要反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行中，生成的酸式鹽亞硫酸氫銨對(duì)二氧化硫不具有吸收功能，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的亞硫酸氫銨不斷增加，導(dǎo)致吸收液的吸收能力逐漸下降，此時(shí)需要補(bǔ)充氨，使生成的亞硫酸氫銨向亞硫酸銨過渡，以保持整個(gè)吸收液的吸收能力。

亞硫酸胺或亞硫酸氫胺在硫酸的作用下，會(huì)釋放出二氧化硫，從而完成二氧化硫的吸收和分解再回收的目的，體系中的殘留氨通過酸進(jìn)行中和，保證尾氣排放的PH值滿足要求。

該方法用于吸收二氧化硫具有反應(yīng)容易進(jìn)行，速率快的特點(diǎn)，能夠有效滿足環(huán)保要求，同時(shí)氨資源相對(duì)豐富，生成的氨水可以用于電廠煙氣脫硫，另外副產(chǎn)品硫酸銨可用于農(nóng)業(yè)化肥進(jìn)行使用。但此方法一般適用于周圍存在氨源的企業(yè)使用，否則會(huì)大大增加運(yùn)營成本，另外氨的長(zhǎng)期存儲(chǔ)也會(huì)帶來環(huán)境污染和安全問題。濕式脫硫方法由于受到氣液平衡問題的限制，處理低濃度氣體時(shí)，因推動(dòng)力小可能存在脫硫效率低的問題。由于不能徹底清除尾氣中的三氧化硫，可能會(huì)對(duì)煙囪造成酸性腐蝕。

（2）離子液法

利用離子液實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫的吸收技術(shù)是近幾年來新興技術(shù)，離子液是由陽離子、陰離子、其他助劑、水等組成的液體，可以在常溫下吸收二氧化硫，在高溫狀態(tài)下將二氧化硫進(jìn)行再生，從而實(shí)現(xiàn)脫除和回收煙氣的目的。離子液體在對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸收和分解時(shí)均不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，具有脫硫效率高，不產(chǎn)生二次污染的作用，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景，但目前缺少此技術(shù)豐富齊全的工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，還有許多問題需要完善和解決。

（3）液相催化氧化脫硫方法是利用氧化劑將吸收的二氧化硫催化氧化，將二氧化硫轉(zhuǎn)換為酸，進(jìn)而利用堿溶液進(jìn)行中和，脫除尾氣中的硫。利用此法為基礎(chǔ)，液相中加入Fe、Mn離子催化劑，應(yīng)用離子催化劑將吸收的二氧化硫氧化，然后通過氨溶液進(jìn)行中和，由于我國氨溶液含量比較豐富，價(jià)格較低，因此，利用這種方法脫硫成本較低。實(shí)驗(yàn)表明：Fe2+、Fe3+、Mn2+等過渡態(tài)的金屬離子對(duì)二氧化硫都存在催化氧化作用，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鐵和錳的效果最佳，采用鐵和錳添加劑配合以氨溶液吸收方法，脫硫效率可以達(dá)到90%以上。

有文獻(xiàn)報(bào)道了采用緩沖溶液來脫除尾氣的硫，其中采用較多的是檸檬酸-檸檬酸鈉的緩沖溶液，具體反應(yīng)方法：檸檬酸鈉水溶液中的水吸收二氧化硫，產(chǎn)生氫離子，氫離子與檸檬酸根結(jié)合生成檸檬酸，因此，在生成檸檬酸的同時(shí)，水吸收二氧化硫的能力也增加了。文獻(xiàn)報(bào)道，檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液增加了水中二氧化硫的溶劑能力，吸收速度與溶液的濃度關(guān)系不大，溶液的PH對(duì)吸收能力影響較小。

4.3 干法脫硫方法

干法脫硫就是利用粉狀、粒裝的吸附劑或催化劑對(duì)尾氣中的硫進(jìn)行吸收，干法脫硫不存在二次污染、應(yīng)用簡(jiǎn)單，但設(shè)備脫硫的效率偏低，且裝置規(guī)模較大，占地多。最常見的就是活性炭脫硫。

活性炭脫硫方法是利用活性炭對(duì)硫的吸附作用，此吸附作用既包括物理吸附也存在化學(xué)吸附，在活性炭的表面作用下，二氧化硫和氧氣相互反應(yīng)生成三氧化硫，在水存在的條件下，三氧化硫生成硫酸富集在活性炭基孔隙內(nèi)，當(dāng)孔隙中的硫酸增加到飽和狀態(tài)時(shí)，被釋放出活性位，活性炭的脫硫能力得到恢復(fù)。

張守玉研制出了活性焦，硫容在130mg SO2/gAC以上時(shí)其性能較好，用于吸附的氣體組成是：N2：82.9%，O2：6%;SO2：1%;H2O（g）：10.1%。結(jié)果表明：活性焦中的微孔結(jié)構(gòu)是二氧化硫的主要吸附場(chǎng)所。另外作者考查了工藝參數(shù)條件對(duì)脫硫效果的影響，主要考查了溫度、煙氣空速、二氧化碳濃度、氧氣濃度、水含量等條件。最終結(jié)果表明：當(dāng)溫度較低時(shí)，脫硫效果較好，溫度在露點(diǎn)附近時(shí)，脫硫效果較差;脫硫效率隨著空速以及二氧化硫濃度成反比，氧氣和水含量對(duì)脫硫效果影響不大。

劉勇健采用稀土摻雜脫硫劑進(jìn)行脫硫研究實(shí)驗(yàn)，吸附氣是一種模擬煙道氣，二氧化硫含量在1%-5%，其余是氮?dú)?。具體方法是將一定量的脫硫劑置于特定的反應(yīng)器中，加熱控溫。通入待測(cè)模擬氣體，氣體流量35ml/min，通氣3min。利用測(cè)定吸收二氧化硫后吸收液的電導(dǎo)值來測(cè)量二氧化硫的脫除率。稀土脫除二氧化硫是一種物理吸附過程，實(shí)驗(yàn)表明，稀土脫硫效率90%左右，因此，稀土是一種理想的脫硫劑。另外，吸附在稀土中的二氧化硫易被脫除，所以稀土的再生效果較好。

4.4 過氧化氫脫硫技術(shù)

將過氧化氫加入到吸收塔中，將其與尾氣中的二氧化硫相互作用，在過氧化氫的強(qiáng)氧化作用下，將二氧化硫氧化成三氧化硫，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硫酸。過氧化氫脫硫工藝雖然簡(jiǎn)單，但使用此方法在工業(yè)上應(yīng)用還需具備以下條件：（1）高的吸收效率（2）回收全部副產(chǎn)物稀硫酸（3）不產(chǎn)生三廢產(chǎn)物（4）經(jīng)濟(jì)成本具有可行性。

硫酸尾氣從脫硫塔的下部進(jìn)入與計(jì)量的雙氧水自上而下噴淋接觸，進(jìn)行充分作用，最終生成硫酸，脫硫后的煙氣經(jīng)過脫硫塔的上部除霧沫段后排放，吸收的硫酸輸送至硫酸系統(tǒng)干吸循環(huán)酸槽。

5、結(jié)語

由于硫酸尾氣中含有硫成分，在排放之前需要對(duì)硫進(jìn)行脫除處理。本文首先對(duì)硫酸生產(chǎn)工藝及尾氣中的主要成分進(jìn)行介紹，然后對(duì)干法脫硫、濕法脫硫、過氧化氫脫硫方法的介紹，可以更好對(duì)尾氣脫硫方法進(jìn)行科學(xué)選擇，有效保證尾氣排放滿足環(huán)保需求。

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