史真真

摘要：土壤中六價(jià)鉻危害較大，會(huì)對(duì)人造成生理毒性和免疫毒性，合適的消解辦法和檢測(cè)方法能夠正確識(shí)別出土壤中六價(jià)鉻含量，對(duì)于識(shí)別污染和后期土壤修復(fù)提供參考具有重要意義，本文以土壤環(huán)境和六價(jià)鉻絡(luò)合情況，采用在堿性條件下對(duì)土壤進(jìn)行合理的消解，使用Na2CO3/NaOH溶液作為消解液，采用分光光度計(jì)作為檢測(cè)方法，結(jié)果表明使用該方法檢出限地，重復(fù)性好，該方法具有較強(qiáng)的可操作性和精確度，可以在實(shí)際測(cè)定的過程中使用。

Abstract： The hexavalent chromium in soil is harmful， causing physiological toxicity and immunotoxicity to humans. Suitable digestion methods and detection methods can correctly identify the hexavalent chromium content in soil， which is important for identifying pollution and providing soil remediation in the later stage. In this paper， the soil environment and hexavalent chromium complexation were used to rationally digest the soil under alkaline conditions. Na2CO3/NaOH solution was used as the digestion solution， and the spectrophotometer was used as the detection method. The results showed that the method has good repeatability， strong operability and precision， and can be used in the actual measurement process.

關(guān)鍵詞：土壤;六價(jià)鉻;消解;檢測(cè)辦法

Key words： soil;hexavalent chromium;digestion;detection method

中圖分類號(hào)：X833? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-4311（2019）26-0272-02

0? 引言

鉻作為重金屬，在自然界中主要是以金屬鉻、三價(jià)以及六價(jià)的形式存在，土壤中三價(jià)鉻居多，三價(jià)鉻對(duì)于人體危害較低，并且三價(jià)鉻常常是以吸附的形式在土壤中存在，由于土壤的疏松性，對(duì)于六價(jià)鉻的吸收能力較差，常常會(huì)隨著水流擴(kuò)散到地下水中，造成地下水的污染，這就是在污染場(chǎng)地調(diào)查過程中常常會(huì)出現(xiàn)地下水中六價(jià)鉻超標(biāo)的原因。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，一切以鉻形式存在的絡(luò)合物或者化合物均具有毒性，其中六價(jià)鉻的毒性最強(qiáng)，并且在自然條件下，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在有一定的環(huán)境下能夠進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因此合理的消解和檢測(cè)出六價(jià)鉻對(duì)于工業(yè)污染場(chǎng)地調(diào)查以及控制工業(yè)污染源具有實(shí)際的意義。

在我國(guó)目前的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，僅僅是對(duì)于土壤中的總鉻有所限制和要求，對(duì)于三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的總量沒有限制，目前也沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)提取和測(cè)定。通過梳理以往的研究，在提取土壤六價(jià)鉻中常常會(huì)使用到KH2PO4、Na2CO3、NaHCO3等提取的溶劑，提取方法會(huì)涉及到超聲波，電磁攪拌等，但是從這些方法中獲知的，對(duì)于高濃度的土壤樣品檢測(cè)效果較好，重復(fù)率較高，誤差較低，但是對(duì)于低濃度樣品提出效果較差。在檢測(cè)方法上，目前國(guó)內(nèi)外檢測(cè)也依然主要為分光光度計(jì)、原子吸收和光譜、質(zhì)譜等方法，從上述方法的操作和實(shí)際使用情況上看，紫外線分光光度計(jì)的使用頻率最為廣泛，為防止土壤中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。

1? 材料和方法

1.1 試驗(yàn)儀器和實(shí)際

試驗(yàn)采用UV-7504紫外/可見分光光度計(jì)，電子天平，磁力攪拌器、定量濾紙，量筒、燒杯等。試驗(yàn)所需要試劑包括標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L六價(jià)鉻，采用逐級(jí)稀釋的辦法配備成為1mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液;顯色劑稱取二苯碳酰二肼0.2g，將其溶于50mL丙酮中，隨后在混合溶液中加入去離子水100mL，搖勻后放入棕色瓶后備用。

消解液配備方法：用電子天平稱取20.0NaOH和30.0Na2CO3容易進(jìn)行混合，定容于1L的容量瓶中，將其放入密封的聚乙烯瓶中，使用前將消解液進(jìn)行pH測(cè)試，若pH小于11.5則需要進(jìn)行重新配置。

緩沖溶液配備：本試驗(yàn)采取磷酸緩沖溶液，稱取87.09gK2HPO4和68.04gKH2PO4，將其溶于700ml試劑中，隨后轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中進(jìn)行定容。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

具體試驗(yàn)步驟如下：

①稱取待測(cè)樣品2.5g，確保待測(cè)土壤處于風(fēng)干狀態(tài)，隨后將土壤放入到250ml的消解管中，用量筒量取50ml的消解液放入到消解罐中，隨后加入0.4gMgCl2和0.5mL1.0mol/L磷酸緩沖溶液，由于鎂離子具有較強(qiáng)的還原性，因此能夠有效防止土壤中的三價(jià)鉻被還原成為六價(jià)鉻。將混合后液體的消解管放入到恒溫的磁力攪拌器中，將混合后的樣品攪拌5min，隨后將樣品持續(xù)加熱（控制溫度在90～95℃），注意攪拌時(shí)間需要控制在60min以上。

②加熱后樣品需要放置在室溫自然冷卻，冷后卻將反應(yīng)后的土壤樣品采用定量試紙過濾，注意過濾過程中需要用去離子水進(jìn)行沖洗，將洗滌液和濾液轉(zhuǎn)移到250ml燒杯中。

③隨后進(jìn)行混合液體酸化，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，向混合液體中加入逐滴緩慢加入5.0mol/L的硝酸，注意調(diào)節(jié)溶液pH，確保溶液pH值在7.5±0.5，如果消解溶液pH小于7.0，必須重新消解，若在酸化過程中有絮凝沉淀產(chǎn)生，則需要進(jìn)行過濾后再進(jìn)一步酸化。

④最后用去離子水清晰好攪拌器，將洗滌液全部轉(zhuǎn)移到燒杯中，在容量品中定量至100mL，用去離子水定容，此為待分析樣品。

2? 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 空白分析

按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，空白樣品中不加入土壤樣品，消解過程和酸化過程同等進(jìn)行，通過空白實(shí)驗(yàn)，能夠確保在檢測(cè)過程中空白組低于檢出限。

2.2 儀器分析

將上述準(zhǔn)備好的待測(cè)液體放置在50ml的比色管中，用水稀釋到標(biāo)線刻度，隨后加入硫酸溶液（1∶1）0.5mL和磷酸溶液（1∶1）0.5mL，加入顯色劑后搖勻，靜置5～10min后將比色皿放入到紫外分光光度計(jì)中，將其置于540nm波長(zhǎng)處，以水做參照對(duì)比，測(cè)定吸光度并及時(shí)進(jìn)行空白校正，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而測(cè)定待測(cè)樣品中六價(jià)鉻的含量。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

采用逐級(jí)稀釋法配備標(biāo)準(zhǔn)溶液，將購買好的1mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液，分別配置標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，在配置過程中需要注意用鋅鹽沉淀劑，將其pH值調(diào)整到8-9，試驗(yàn)結(jié)果表明曲線方程為y=0.00559x+0.00041，相關(guān)系數(shù)r=0.99963，相關(guān)系數(shù)較好，適合做分析。

隨后對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行7次重復(fù)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1446mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.33%，相關(guān)的數(shù)據(jù)分析見表1。

2.4 樣品的干擾和消除

需要注意的是，待分析樣品需要不含懸浮物，可以直接使用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，如果有懸浮物需要及時(shí)進(jìn)行過濾，避免因?yàn)閼腋∥锝o分光光度計(jì)測(cè)定產(chǎn)生較大影響。其次需要進(jìn)行色度校正工作，需要及時(shí)對(duì)樣品顏色進(jìn)行觀察，如果樣品有顏色但是樣品顏色不深，需要在樣品中價(jià)格酸溶液（1∶1）0.5mL和磷酸溶液（1∶1）0.5mL，顯色劑可以用丙酮進(jìn)行顯色，采用色度校正工作能夠提高分光光度的靈敏度。

同時(shí)在試驗(yàn)過程中也會(huì)出現(xiàn)沉淀的現(xiàn)象，需要對(duì)顏色較深，色度較深的樣品進(jìn)行處理。常用方法包括選擇適量樣品放置在150ml的燒杯中，隨后可加入50ml水，采用0.2%氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，定時(shí)檢測(cè)溶液pH值，確保溶液pH值在7～8以內(nèi)。在不斷攪拌的情況下，繼續(xù)滴定氫氧化鋅，將溶液的pH值在8～9之間。將混合后的溶液全部轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，隨后用水稀釋到標(biāo)線。

為了提高檢測(cè)的精確度，需要將二價(jià)鐵、亞硫酸鹽等具有還原性的物質(zhì)進(jìn)行消除，具體方法如下，將待測(cè)的樣品置于50ml的比色管中，誰有用蒸餾水進(jìn)行稀釋，在比色皿中加入4mL顯色劑，混勻，待放置5分鐘后，加入1：1硫酸溶液，隨后搖勻后可以進(jìn)行測(cè)定。

次氯酸眼的消除可以采用磷酸溶液和尿素溶液的方法，具體操作如下，將待測(cè)樣品置于50ml的比色皿中，隨后用蒸餾水稀釋到標(biāo)線，加入硫酸溶液（1∶1）0.5mL，磷酸溶液（1∶1）0.5mL，在反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)氣泡，氣泡消除后方可進(jìn)行樣品的測(cè)定。

3? 結(jié)論

從上述的分析數(shù)據(jù)可以看出，采用上述方法對(duì)試驗(yàn)人員的操作要求較高，但是該方法檢出限較低，重復(fù)性較好，誤差較低，在實(shí)際操作過程中，有效加入堿性溶液進(jìn)行消解，并配合MgCl2和磷酸緩沖溶液，可以有效防止在土壤中的三價(jià)鉻被氧化的氧化成六價(jià)鉻，提高試驗(yàn)的精確度，同時(shí)為了降低試驗(yàn)誤差，建議在實(shí)際操作過程中重視以下操作步驟：

綜合上述分析可知，該方法具有操作簡(jiǎn)便，可重復(fù)性較強(qiáng)，試劑消耗也較小，分析速度也相對(duì)而言較快，其中的色度校正以及防止氧化等措施，能夠大幅提高整個(gè)實(shí)驗(yàn)的精確度。本文對(duì)土壤中的六價(jià)鉻的提取方法進(jìn)行優(yōu)化，選擇堿性消解的方法能夠大幅提高消解的程度，采用緩沖溶和防止氧化等策略，為二苯碳酰二肼分光光度法的測(cè)試提供來了基礎(chǔ)，為今后土壤檢測(cè)和土壤分析提供了新的方法和數(shù)據(jù)支撐。

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