張生富

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海格爾木 816000)

1 前言

硝酸鈉是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料和農(nóng)用肥料，主要用于制造硝酸鉀、炸藥、苦味酸和其它硝酸鹽，還廣泛用于玻璃工業(yè)、搪瓷工業(yè)、染料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)以及農(nóng)業(yè)。隨著近年來(lái)光熱儲(chǔ)能發(fā)電的不斷開(kāi)發(fā)，低氯硝酸鈉作為儲(chǔ)熱介質(zhì)已被廣泛用于熔鹽市場(chǎng)。察爾汗鹽湖氯化鈉儲(chǔ)量555億t[1]，可見(jiàn)鈉資源的開(kāi)發(fā)在察爾汗鹽湖資源綜合利用中具有重要意義。

2 硝酸鈉生產(chǎn)工藝概述

目前硝酸鈉主要生產(chǎn)方法有硝酸尾氣吸收法、中和法、復(fù)分解法、離子交換法和鈉硝石提純法等。

2.1 硝酸尾氣吸收法

用質(zhì)量濃度為32%的純堿溶液吸收硝酸生產(chǎn)中排出的含有0.5%～1.5%NO和NO2混合尾氣，中和液中NaNO3/NaNO2的含量可用尾氣中NO2/NO的比例來(lái)控制。同時(shí)在中和液中加入硝酸，將NaNO2轉(zhuǎn)化為NaNO3；轉(zhuǎn)化后的中和液用純堿溶液中和至游離堿在0.3 g/L以下，在132 ℃時(shí)吸收液蒸發(fā)濃縮，然后冷卻至75 ℃結(jié)晶，再經(jīng)分離、干燥即得產(chǎn)品。其主要反應(yīng)式為：

工藝流程如圖1所示。

圖1 硝酸尾氣吸收法工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow chart of nitric acid tail gas absorption

該方法只能依托硝酸裝置而建，利用生產(chǎn)硝酸的尾氣，綜合利用資源，可減少環(huán)境污染，但由于硝酸尾氣中含氧化氮很少，導(dǎo)致硝酸鈉產(chǎn)量有限。最終尾氣還需氨催化還原處理才能達(dá)標(biāo)排放，能耗較大。生產(chǎn)過(guò)程還需使用硝酸在高溫下轉(zhuǎn)化亞硝酸鈉，對(duì)設(shè)備的酸腐蝕較嚴(yán)重。特別是在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，亞硝酸鈉并不能完全轉(zhuǎn)化為硝酸鈉，亞硝酸鹽便成為吸收法生產(chǎn)的硝酸鈉成品中的主要雜質(zhì)之一。亞硝酸鹽為有害致癌物，因此當(dāng)硝酸鈉作為化肥時(shí)，其中的亞硝酸鈉會(huì)被農(nóng)作物吸收，人畜食用后均有害。

2.2 中和法

利用硝酸與純堿經(jīng)中和反應(yīng)，制得硝酸鈉中和液，中和液再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、分離、干燥后得到硝酸鈉產(chǎn)品。其主要反應(yīng)式為：

工藝流程如圖2所示。

圖2 硝酸中和法工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Process flow chart of nitric acid neutralization

該方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)品品級(jí)高，但是受原料的影響成本也較高，工業(yè)上很少采用；中和反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生副產(chǎn)品；能耗低。

2.3 復(fù)分解法

該法是分別將含有硝酸根、鈉離子的兩種鹽進(jìn)行復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鈉。主要有硝酸銨—純堿法、硝酸鈣—硫酸鈉法等。

2.3.1 硝酸銨—純堿復(fù)分解法

工藝流程如圖3所示。

圖3 硝酸銨—碳酸鈉復(fù)分解法工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.3 Process flow chart of ammonium nitrate-sodium carbonate double decomposition process

2.3.2 硝酸鈣—硫酸鈉復(fù)分解法

先將50%～52%硝酸鈣與硫酸鈉在50 ℃～55 ℃下攪拌反應(yīng)3 h～4 h；反應(yīng)生成硝酸鈉和硫酸鈣；過(guò)濾后加入碳酸鈉與多余的硝酸鈣反應(yīng)生成硝酸鈉和碳酸鈣，再經(jīng)過(guò)濾并加入硝酸與多余的碳酸鈉反應(yīng)生成硝酸鈉、水和二氧化碳，最終硝酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、分離、干燥得到硝酸鈉產(chǎn)品。其主要反應(yīng)式為：

工藝流程如圖4所示。

圖4 硝酸鈣—硫酸鈉復(fù)分解法工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.4 Process flow chart of double decompasition of calcium nitrate and sodium sulfate

該兩種復(fù)分解法設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，是較理想的硝酸鈉生產(chǎn)方法，但產(chǎn)品含有硝酸鈣而純度較低、存在易潮解的問(wèn)題，因而此法利用較少且不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。文獻(xiàn)[2]中對(duì)復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鈉工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將碳酸鈉與硝酸鈣摩爾比控制在0.06 ∶1，使鈣完全出去，從而解決了原工藝中產(chǎn)品質(zhì)量低和易潮解的問(wèn)題。

2.4 離子交換法[3-4]

以工業(yè)鹽氯化鈉為原料，以硝酸銨為再生劑，分別配成一定含量的溶液，經(jīng)過(guò)精制之后，使兩種溶液先后通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床，將銨根離子和鈉離子進(jìn)行交換來(lái)制得硝酸鈉和氯化銨溶液。其主要反應(yīng)式為：

R代表陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的高分子骨架結(jié)構(gòu)，選用732型強(qiáng)酸性樹(shù)脂，RNa為鈉型樹(shù)脂，RNH4為銨型樹(shù)脂，鈉型樹(shù)脂和硝酸銨溶液發(fā)生交換反應(yīng)，得到硝酸鈉溶液，樹(shù)脂轉(zhuǎn)為銨型；銨型樹(shù)脂和氯化鈉溶液再生得氯化銨溶液，樹(shù)脂轉(zhuǎn)為鈉型；如此循環(huán)反復(fù)。經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離工序即產(chǎn)出硝酸鈉，同時(shí)副產(chǎn)氯化銨。工藝流程如圖5所示。

圖5 氯化鈉—硝酸銨離子交換法工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.5 Process flow chart of sodium chloride-ammonium nitrate ion exchange process

該法對(duì)原料的要求高，生成的硝酸鈉溶液的濃度低，蒸發(fā)量大，能耗高；但工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)便，原料來(lái)源廣，產(chǎn)品質(zhì)量好。

2.5 鈉硝石提純法

將鈉硝石礦破碎至一定粒度，用淡水(或鹵水)噴淋堆浸，得到一定濃度的硝酸鈉鹵水，經(jīng)冷硝分離芒硝，把鹵水送入鹽田中進(jìn)行日曬蒸發(fā)，待有鈉硝礬(NaNO3·Na2SO4·H2O)晶體出現(xiàn)時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，副產(chǎn)氯化鈉后的鹵水，繼續(xù)進(jìn)行日曬蒸發(fā)，得到含有鈉硝礬的半成品。然后將半成品用一定量的鹵水(或結(jié)晶母液)加熱溶解，過(guò)濾除去雜質(zhì)，濾液冷卻結(jié)晶，離心分離、干燥，制得硝酸鈉成品。母液返回用于加熱溶解半成品。其工藝流程如圖6所示。

圖6 鈉硝石提純法工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.6 Process flow chart of nitratite purification

該法是利用天然鈉硝石提純生產(chǎn)硝酸鈉，鈉硝石礦屬于稀有資源，因受到資源、原料來(lái)源的限制，僅適用于鈉硝石原料充足區(qū)域。該法工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品雜質(zhì)較多；硝酸鈉收率較低，且耗水量較大，不適應(yīng)于硝酸鈉有效含量較低的鈉硝石礦開(kāi)發(fā)。但近年來(lái)，有學(xué)者通過(guò)對(duì)鈉硝石粉礦浸取工藝研究[5]，確定螺旋浸取的操作條件和主要工藝參數(shù)，優(yōu)化出合理的粉礦螺旋浸取工藝流程，與智利阿塔卡瑪?shù)V區(qū)堆積浸取工藝相比可節(jié)水40% ；與目前國(guó)內(nèi)鈉硝石礦常規(guī)浸取工藝相比，可節(jié)水25%～30%。也有學(xué)者對(duì)鈉硝石礦水溶浸取過(guò)程進(jìn)行了研究[6-7]，結(jié)合相圖分析，在礦石粒徑0.083 cm～3.0 cm，溫度為40 ℃條件下通過(guò)逆流循環(huán)浸取或采取分級(jí)噴淋方式浸取，浸取完成液硝酸鈉濃度能夠達(dá)到32%～33%，硝石礦尾渣硝酸根平均含量為0.49%，達(dá)到排放要求，平均浸取率達(dá)89%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

選擇原料來(lái)源廣、設(shè)備簡(jiǎn)便、工藝流程短、能耗低且產(chǎn)品質(zhì)量高的硝酸鈉生產(chǎn)工藝方法，還需因地制宜。因察爾汗鹽湖原料具有充足的鈉資源優(yōu)勢(shì)，采用碳酸鈉與硝酸反應(yīng)制取熔鹽級(jí)硝酸鈉的方法，完全能滿(mǎn)足現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)條件，因此，中和法是生產(chǎn)熔鹽級(jí)硝酸鈉產(chǎn)品的最佳工藝路線(xiàn)。另外，對(duì)于離子交換法生產(chǎn)硝酸鈉還需做進(jìn)一步研究。