茹 婕

（太原供水集團有限公司，山西 太原 030009）

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。主要是由于水中鈣、鎂離子及鐵、鋁、錳、鍶、鋅等金屬離子的作用。通常情況下，水樣中的鈣、鎂離子的濃度遠(yuǎn)比其他金屬離子的濃度高，所以水的總硬度即為水中鈣、鎂的總量，并經(jīng)過換算，以每升水中碳酸鈣的質(zhì)量表示[1]。總硬度是衡量水質(zhì)情況的一個重要指標(biāo)，它的高低與生活飲用、工業(yè)、農(nóng)業(yè)都是息息相關(guān)的，水的總硬度過高或者過低都不利于人體健康和工業(yè)生產(chǎn)。若作為飲用水的硬度太低，會使心臟病、糖尿病的患病率上升；工業(yè)用水的硬度過高，容易在鍋爐中形成水垢，有爆炸的危險[2]。

水中總硬度的測定方法主要有EDTA絡(luò)合滴定法、電位滴定法、原子吸收法、離子選擇性電極法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、離子色譜法等[3]。EDTA絡(luò)合滴定法是目前應(yīng)用最廣泛的分析方法，但是滴定的快慢、指示劑變色的判斷、滴定管的讀數(shù)等人工操作都可能給結(jié)果帶來一定的誤差。電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化而確定終點的滴定分析方法。本文使用Metrohm855型自動電位滴定儀對測定水中總硬度的檢測方法進(jìn)行了研究，并且與手工滴定法進(jìn)行了對比。

1 材料與實驗

1.1 儀器

855 Robotic Titrosampler自動電位滴定儀（Metrohm，瑞士）；800 Dosino自動進(jìn)樣器（Metrohm，瑞士）；鈣離子選擇電極（Metrohm，瑞士）；Ag/AgCl參比電極（Metrohm，瑞士）；50 mL移液管;專用滴定杯。

1.2 試劑

Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.010 02 mol/L。緩沖溶液（pH=10）:（1）稱取33.8 g氯化銨（NH4Cl）于286 ml氨水（NH3·H2O）（ρ20=0.88 g/mL）中；（2）稱取 1.560 g 硫酸鎂（MgSO4·7H2O）及 2.356 g乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA·2H2O），溶于100 mL純水中，加入4 mL氯化銨-氫氧化銨溶液和10滴鉻黑T指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。合并（1）和（2）溶液，并用純水稀釋至500 mL。鉻黑T指示劑：稱取 0.5 g鉻黑 T（C20H12O7N3SNa）用乙醇[φ（C2H5OH）=95%]溶解，并稀釋至100 ml。以上試劑均為分析純，純水達(dá)到實驗室二級規(guī)格。

1.3 實驗方法

1.3.1 自動電位滴定法

1.3.1.1 樣品測定過程

準(zhǔn)確量取50 mL樣品于儀器配套的燒杯中，放入自動樣品盤中，進(jìn)入tiamo2.5操作系統(tǒng)，調(diào)用總硬度滴定（DET）模式，自動加入1.5 mL緩沖溶液后，開始用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。儀器可自動記錄加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積以及滴定過程中電位的變化，并繪制出U-V曲線，根據(jù)電位變化的突躍確定滴定終點V1。同時做空白實驗，記錄終點V0。系統(tǒng)可根據(jù)1.3.3公式自動得出樣品中總硬度的濃度ρ（CaCO3）。

1.3.1.2 滴定模式參數(shù)

選用動態(tài)電位滴定（DET）模式；信號漂移值為40 mV/min；攪拌速度10；加液速度 5 mL/min；停止體積30 ml；到達(dá)等當(dāng)點后繼續(xù)加液體積0.2 ml；等當(dāng)點識別標(biāo)準(zhǔn)為10。

1.3.2 手工滴定法

按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB5750-2006）測定水中總硬度的含量。準(zhǔn)確量取50 mL樣品，置于150 mL錐形瓶中，加入1.5 mL緩沖溶液，5滴鉻黑T指示劑，立即用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液從紫紅色轉(zhuǎn)變成純藍(lán)色為止，記錄體積V1。同時做空白實驗，記錄終點V0。

1.3.3 計算

式中：ρ（CaCO3）——樣品的總硬度（以CaCO3計），mg/L；

V0——空白滴定消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——樣品滴定消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C——Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V——樣品體積，單位為mL；

100.09——與1.00 mlNa2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊院量吮硎镜目傆捕龋ㄒ訡aCO3計）。

1.4 實驗過程

1.4.1 自動電位滴定法準(zhǔn)確度的測定

選取水源水、出廠水和管網(wǎng)水各兩個不同硬度的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。向這六個樣品中分別加入相當(dāng)于90 mg/L及45 mg/L總硬度（CaCO3）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對水樣及加標(biāo)樣品按照1.3.1.1所述方法進(jìn)行測定。

1.4.2 自動電位滴定法精密度的測定

選用低、中、高三種不同濃度的總硬度樣品進(jìn)行實驗，每種濃度的樣品按照1.3.1.1所述方法連續(xù)測定6次，并計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

1.4.3 自動電位滴定法與手工滴定法的比對

按照1.3.1.1及1.3.2所述方法分別對12份不同水樣（n=12）進(jìn)行測定比對。

2 結(jié)果與分析

2.1 DET模式下的滴定曲線

選用DET模式對不同濃度樣品的總硬度進(jìn)行分析，最終測定結(jié)果都可獲得圖1的滴定曲線。橫坐標(biāo)為樣品滴定消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，縱坐標(biāo)為樣品在滴定過程中的電位。EP1是總硬度反應(yīng)滴定曲線的滴定終點，即為等當(dāng)點。由滴定曲線可看出，等當(dāng)點的位置是電位變化的突躍，是單位時間內(nèi)電位變化率最大的點。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

根據(jù)1.4.1的實驗過程，所得加標(biāo)回收率為96.2%～102.8%，分析結(jié)果見表1。

2.3 方法的精密度

圖1 DET模式測定樣品中總硬度

表1 自動電位滴定法測定總硬度的加標(biāo)回收實驗（n=6）

根據(jù)1.4.2的實驗過程，所得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.50%～1.44%，其結(jié)果見表2。

表2 自動電位滴定法測定總硬度精密度實驗(n=6)

2.4 自動電位滴定法與手工滴定法的對比

根據(jù)1.4.3實驗過程對電位滴定法和手工滴定法進(jìn)行測定比對，2種方法的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)t配對檢驗，統(tǒng)計學(xué)t配對檢驗是用于檢驗匹配而成的兩組被試獲得的數(shù)據(jù)或同組被試在不同條件下所獲得的數(shù)據(jù)的差異性。選擇SPSS統(tǒng)計學(xué)軟件，選擇雙側(cè)檢驗，將表3結(jié)果輸入后可得結(jié)果為t=-0.799，P＞0.05。依據(jù)α=0.05的統(tǒng)計顯著水平，可認(rèn)為兩種方法測定的結(jié)果無顯著性差異。

表3 手工滴定法和自動電位滴定法測定總硬度的樣品比較（n=12） 單位：mg/L

4 結(jié)論

自動電位滴定法測定水中的總硬度，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，并且與手工滴定法進(jìn)行比較，兩種方法測定的結(jié)果無顯著差異。相比手工滴定法，自動電位滴定法有更多的優(yōu)勢。首先，自動電位滴定儀測定總硬度不需要加入指示劑，渾濁、有色的水樣均可滴定，避免了人為對終點顏色判斷造成的誤差；其次，使用855 Robotic Titrosampler自動電位滴定儀滴定樣品時選用動態(tài)電位滴定（DET）模式，可在離等當(dāng)點遠(yuǎn)時快速滴加Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，接近等當(dāng)點時緩慢加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，提高了工作效率；最后，自動電位滴定儀的操作系統(tǒng)可自動計算、記錄滴定結(jié)果，可以節(jié)省大量人力。所以自動電位滴定法非常適于水中總硬度的測定。