陶美珍,曹海林，羅俊榮，練 超，萬 維

(1.懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，聚乙烯醇纖維材料制備技術(shù)湖南省工程實驗室，陶瓷材料與器件制備懷化市重點(diǎn)實驗室，懷化 418000；2.懷化學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，懷化 418000)

1 引 言

高介電常數(shù)材料在儲能電容器、存儲器及介質(zhì)天線等電子元器件中有著重要應(yīng)用。近年來，CaCu3Ti4O12(CCTO)材料受到了研究者們的廣泛關(guān)注。CCTO是一種具有體心立方的贗鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物[1]。CCTO陶瓷具有超高的介電常數(shù)(～104)，且其介電常數(shù)有著良好的頻率(DC-1MHz)和溫度穩(wěn)定性(100～600 K)[2]。此外，不同于BaTiO3等高介電常數(shù)鐵電材料在居里點(diǎn)存在相變，在上述溫度范圍內(nèi)在CCTO中沒有觀察到任何相變。CCTO如此多優(yōu)異的特性使其有望應(yīng)用于電容器、存儲器等諸多領(lǐng)域[3-4]。制備CCTO陶瓷或CCTO基復(fù)合材料首先需要人工合成CCTO陶瓷粉體，且粉體性質(zhì)對制備的材料性能影響顯著。目前合成CCTO陶瓷粉體的方法主要有高溫固相法[5-7]、液相法[8-10]、機(jī)械化學(xué)法[11]等。高溫固相法工藝過程簡單，但其通常需要在1000 ℃左右的高溫下焙燒較長時間(～10 h)，且通常需要將焙燒得到的物料進(jìn)行磨細(xì)并重復(fù)焙燒多次才能獲得較高純度的CCTO粉料。液相法合成條件溫和，制得的CCTO粉料純度較高，但液相法中使用的一些溶劑或反應(yīng)物往往具有一定毒性且成本較高。機(jī)械化學(xué)法合成條件溫和，容易制得納米級CCTO粉料，但其合成反應(yīng)時間較長，通常高達(dá)幾十小時。

熔鹽法具有合成溫度較低，反應(yīng)時間短，合成的粉料純度高等優(yōu)點(diǎn)，是陶瓷粉料合成的可靠方法之一。目前，NaCl[12]、NaCl-KCl[13-14]及Na2SO4[15]等熔鹽體系已被用來合成CCTO陶瓷粉體。本文以KCl作為熔鹽體系合成了CCTO陶瓷粉體，探究了KCl與CCTO原料質(zhì)量比、焙燒溫度等因素對合成的CCTO粉料的性能影響。研究結(jié)果表明，隨著KCl熔鹽量的增加，合成的CCTO粉料顆粒由方塊形顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻铑w粒，隨著合成溫度的升高，合成的CCTO粉料亦由方塊形顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻铑w粒，且隨著合成溫度的升高，棒狀顆粒的長度呈增加趨勢。

2 實 驗

按CCTO的化學(xué)計量比稱取CaCO3(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、CuO(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、TiO2(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)加入研磨罐中，加入無水乙醇及氧化鋯研磨球，在行星球磨機(jī)上球磨2 h，然后加入KCl繼續(xù)球磨2 h得到混合漿料，漿料經(jīng)干燥后得到混合粉料，將混合粉料裝入氧化鋁坩堝中并于高溫爐中焙燒得到含鹽的CCTO料塊，料塊采用80 ℃的去離子水反復(fù)清洗以除去KCl，直至在上清液中滴入AgNO3未觀察到白色沉淀為止。清洗后的CCTO粉料置于干燥烘箱中干燥至恒重。

采用X-射線衍射儀(XRD，Rigaku，CuKα，日本)分析合成的CCTO粉料物相，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Zeiss Sigma HD，德國)觀察合成的CCTO粉料的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

圖1 不同KCl與CCTO原料質(zhì)量比時合成的CCTO粉料XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CCTO powders synthesized withdifferent mass ratio of KCl and CCTO raw materials

圖1為不同KCl與CCTO原料(CaCO3、CuO及TiO2)質(zhì)量比的情況下，于800 ℃保溫2 h焙燒得到的CCTO粉料的XRD圖譜。從圖中可以看出不同KCl熔鹽與CCTO原料質(zhì)量比條件下合成得到的粉料的XRD圖譜中的衍射峰均主要對應(yīng)于CCTO的衍射峰，表明采用KCl熔鹽法可成功合成出CCTO陶瓷粉料。在KCl與CCTO原料質(zhì)量比為1∶2及1∶1時，合成得到的CCTO粉料幾乎不含其它雜質(zhì)，但當(dāng)KCl與CCTO原料質(zhì)量比超過1∶1時，譜圖中出現(xiàn)了較弱的CaTiO3、CuO及TiO2衍射峰，表明此時有少量原料反應(yīng)不完全，這可能是由于KCl含量的增加，導(dǎo)致原料顆粒之間的間距增大，反應(yīng)過程中原子遷移擴(kuò)散路程增加，容易導(dǎo)致CCTO合成反應(yīng)進(jìn)行不完全。

從圖2中不同KCl與CCTO原料質(zhì)量比時合成的CCTO粉料的FE-SEM照片中可以看出，隨著KCl熔鹽量的增加，合成的CCTO粉料由方形顆粒逐漸轉(zhuǎn)變成了由納米棒狀顆粒為主。在KCl與CCTO原料質(zhì)量比為1∶2及1∶1時，合成得到的CCTO粉料為規(guī)則的方形顆粒，當(dāng)KCl與CCTO原料質(zhì)量比為2∶1時合成的CCTO粉料中開始出現(xiàn)棒狀顆粒，且棒狀顆粒的含量隨KCl熔鹽加入量的增多呈增加趨勢，但當(dāng)KCl與CCTO 原料質(zhì)量比為5∶1時CCTO粉料中的棒狀顆粒的含量未有明顯的進(jìn)一步增多。在晶體生長過程中表面能高的晶面生長速率快，從而導(dǎo)致晶體生長過程中容易沿著某些晶面取向[16]。在熔鹽法合成過程中，由于熔鹽離子的易遷移性及熔鹽離子與晶體表面的強(qiáng)靜電作用力，可能會導(dǎo)致晶體某些晶面的表面能較高，晶體容易沿著該晶面生長[17]。在KCl熔鹽法合成CCTO陶瓷粉料時，隨著KCl含量的增加，熔融時的離子濃度增加，熔鹽離子與晶體表面的靜電作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致CCTO晶體容易沿著某些能量高的晶面生長，晶體顆粒逐漸從方形變成了納米棒狀，長徑比顯著增加。此外，晶體的這種沿某些晶面的擇優(yōu)生長與沿著多個晶面同時生長相比可能會減緩整體的生長速率，導(dǎo)致原料反應(yīng)不完全，這也可能是導(dǎo)致圖1中KCl含量高時CCTO粉料的XRD圖譜中出現(xiàn)少量雜質(zhì)衍射峰的原因之一。

圖2 不同KCl與CCTO原料質(zhì)量比時合成的CCTO粉料FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of CCTO powders synthesized with different mass ratio of KCl and CCTO raw materials

圖3和圖4為KCl與CCTO原料質(zhì)量比為3∶1時，于不同溫度下焙燒2 h合成得到的CCTO粉料的XRD圖譜和FE-SEM照片。從圖中可以看出，合成溫度在900 ℃以下時，焙燒溫度對合成的CCTO粉料純度影響不大。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到950 ℃時，出現(xiàn)了很弱的K2Ti6O12衍射峰，這說明在過高的合成的溫度下，熔鹽開始和CCTO原料發(fā)生反應(yīng)。提高焙燒成溫度對CCTO顆粒形貌的影響與增加KCl加入量的影響類似，從圖4中可以看出，焙燒溫度為750 ℃時得到的CCTO粉料為方形顆粒，隨著焙燒溫度的提升，逐漸出現(xiàn)了較多棒狀的CCTO顆粒，且棒狀顆粒的長度隨合成溫度的提升逐漸增加。焙燒溫度提高時，熔鹽離子更容易遷移、熔鹽離子與晶體表面的相互碰撞及強(qiáng)靜電作用力，可能會導(dǎo)致晶體某些晶面的表面能較高，晶體容易沿著該晶面生長，形成棒狀顆?；蚨汤w維。

圖3 不同焙燒溫度下合成的CCTO粉料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CCTO powders synthesized at different calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度下合成的CCTO粉料的FE-SEM照片F(xiàn)ig.4 FE-SEM images of CCTO powders synthesized at different calcination temperatures

4 結(jié) 論

采用KCl熔鹽法成功合成了純度較高的CCTO陶瓷粉料。研究發(fā)現(xiàn)，熔鹽加入量的多少對合成的CCTO粉料顆粒形貌有著顯著影響，KCl熔鹽與CCTO原料的質(zhì)量比由1∶2逐漸提升至5∶1時，合成得到的CCTO粉料逐漸由方形顆粒轉(zhuǎn)變成了以棒狀顆粒為主，且當(dāng)KCl熔鹽與CCTO原料質(zhì)量比超過1∶1，合成得到的CCTO粉料中出現(xiàn)了少量雜質(zhì)。提高焙燒溫度同樣有利于CCTO棒狀顆粒的生長。在KCl熔鹽與CCTO原料質(zhì)量比為3∶1時，隨著焙燒溫度由750 ℃升高到950 ℃，合成得到的CCTO顆粒由方形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐园魻铑w粒為主，且棒狀顆粒的長徑比不斷增加，但當(dāng)焙燒溫度達(dá)到950 ℃時熔鹽開始和CCTO原料反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)相。