閆 哲，李國強(qiáng)，李東昶，劉建新，樊彩梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

1 引 言

水污染問題，是現(xiàn)代社會中一個非常具有挑戰(zhàn)性的問題[1-3]。半導(dǎo)體光催化是一種利用太陽能解決環(huán)境污染問題的有效方法[4-6]。因此，加快光催化技術(shù)的開發(fā)研究，是解決當(dāng)今嚴(yán)峻環(huán)境和能源問題的一種理想策略[7-8]。新型BiOCl半導(dǎo)體材料，帶隙值約為3.2～3.4 eV，獨(dú)特的開放式層狀及間接帶隙結(jié)構(gòu)[9-10]，使其具有較好的光催化活性及穩(wěn)定性[11-12]。但是，對其光催化方面的研究僅處于理論階段，光催化活性也相當(dāng)?shù)牡?，離工業(yè)應(yīng)用還具有相當(dāng)大的差距[13]。為了進(jìn)一步提高其光催化性能，目前提出了很多對BiOCl材料的改性方法，但性能仍不夠理想[14-15]。

貴金屬負(fù)載半導(dǎo)體形成的異質(zhì)結(jié)催化劑，被認(rèn)為可以用來提高光催化活性，原因在于貴金屬納米顆粒擁有的特性，比如表面等離子共振效應(yīng)[16]，電子捕獲效應(yīng)[17]，催化活性位點(diǎn)作用[18]等，不僅可以增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光吸收性能和利用率，還有利于增加催化活性位點(diǎn)及光生載流子的分離，因此能夠有效提升催化劑的光催化活性。Pt在眾多的貴金屬當(dāng)中，具有最大的功函值(ca.5.65 eV)，所以電子捕獲能力更加突出，能夠有效的提升光生載流子的分離效率[19-20]。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中單質(zhì)Pt納米顆粒很容易被氧化生成PtO，對催化活性造成影響。但PtO在光催化劑中的作用機(jī)制尚不清楚。

基于以上分析，在弱堿性環(huán)境當(dāng)中(pH=8)采用光還原法制備了PtO-Pt-BiOCl光催化劑。以模擬太陽光條件，降解甲基橙(MO)評價催化劑的光降解活性，結(jié)果表明：通過與Pt-BiOCl和BiOCl光催化活性對比，PtO-Pt-BiOCl催化劑效果更好。PtO，Pt和BiOCl三組分之間的Z型電子傳遞路徑是其光催化性能提升的主要原因。本文論證了PtO在光催化有機(jī)污染物降解反應(yīng)過程當(dāng)中的作用機(jī)制，為PtO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

氯鉑酸(分析純)，甘露醇(分析純)，硝酸鉍(分析純)，氯化鈉(分析純)，甲基橙MO(分析純)，無水乙醇(分析純)。

2.2 樣品制備

2.2.1 BiOCl催化劑的制備

0.972 g的五水硝酸鉍(分析純)，加入到甘露醇(0.1 mol/L,分析純)50 mL溶液中，攪拌至溶液透明。隨后，加入10 mL飽和氯化鈉溶液，攪拌至乳白色后，轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的高溫滅菌釜中，160 ℃下放置3 h。之后離心數(shù)次，放入60 ℃烘箱中干燥12 h后，留存?zhèn)溆谩?/p>

2.2.2 Pt-BiOCl光催化劑的制備

Pt金屬負(fù)載，使用簡單光還原法實(shí)現(xiàn)。具體操作步驟：稱取0.2 g BiOCl，加入30 mL蒸餾水，燒杯中攪拌均勻后備用。量取不同體積的氯鉑酸(分析純)溶液加入上述均勻液中，暗置攪拌12 h，然后放置于紫外燈下，光還原1 h。最后離心、清洗數(shù)次，于60 ℃干燥，研磨并收集備用。

2.2.3 PtO-Pt-BiOCl催化劑的制備

稱取0.2 g BiOCl，加入30 mL蒸餾水，燒杯中攪拌均勻后，量取不同體積氯鉑酸溶液加入到上述溶液中。隨后用1 mol/L的氫氧化鈉將溶液調(diào)節(jié)至弱堿性(pH=8)，暗光進(jìn)行12 h持續(xù)攪拌，然后放置在紫外燈下光還原1 h。最后離心、清洗數(shù)次，在60 ℃下干燥烘干，研磨并收集備用。

2.3 表 征

德國 D8 ADVANCE A25 X射線粉末衍射儀、Nanosem 430場發(fā)射電子顯微鏡、安捷倫科技Cary-300型固體熒光分光光度計、ESCALAB 250型的X射線光電子能譜儀、日本島津 UV-3600 型紫外可見分光光度計。

2.4 光催化劑活性測試

以氙燈模擬太陽光，把0.1 g催化劑加入到含有100 mL MO溶液(10 mg·L-1)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫水浴鍋中，反應(yīng)溫度控制在30 ℃，暗置攪拌30 min，達(dá)到吸-脫附平衡。開光進(jìn)行光催化反應(yīng)，每間隔20 min取出3 mL反應(yīng)液，離心取上清液，紫外-可見分光光度計測定吸光度。據(jù)公式(1)計算降解率D。

(1)

式中，A0是溶液吸光度初始值，At為降解t(min)分鐘吸光度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑活性測試

通過控制加入氯鉑酸的量制備了一系列不同Pt負(fù)載量的Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl光催化劑，Pt的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.2%、0.5%、0.75%、1.5%。如圖1所示：所有催化劑對MO的吸附作用均較小，在氙燈下光照80 min后，BiOCl催化劑對MO的降解率達(dá)到70%。對BiOCl進(jìn)行Pt負(fù)載之后，所有催化劑的活性均有明顯提升，且在同樣Pt含量下，光催化活性測試結(jié)果均符合PtO-Pt-BiOCl>Pt-BiOCl>BiOCl。依據(jù)圖2的結(jié)果：PtO-Pt-BiOCl催化劑中Pt負(fù)載量0.75%時催化效果最佳，40 min對甲基橙MO降解率達(dá)到97%。為了進(jìn)一步表明PtO-Pt-BiOCl催化劑的降解效率，對圖2數(shù)據(jù)處理得到了圖3的降解活性速率圖，并進(jìn)一步對每一條速率曲線進(jìn)行擬合得到表1中的速率方程。對比表1中速率方程的斜率值，可得：Pt負(fù)載量為0.75%時的PtO-Pt-BiOCl催化劑降解速率是BiOCl催化劑的兩倍以上，通過以上對催化測試結(jié)果的對比，表明存在PtO時能夠進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性。

圖1 不同Pt負(fù)載量復(fù)合催化劑的降解活性圖Fig.1 Degradation activity curves of composite catalyst with different Pt loading

圖2 不同Pt負(fù)載量PtO-Pt-BiOCl催化劑催化活性圖Fig.2 Composite diagram of catalytic activities of PtO-Pt-BiOCl catalysts with different Pt loads

圖3 不同Pt負(fù)載量PtO-Pt-BiOCl催化劑降解活性速率圖Fig.3 Degradation activity rate diagram of PtO-Pt-BiOCl catalyst with different Pt loads

3.2 樣品 XRD分析

如圖4所示：BiOCl、 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)催化劑的XRD圖譜。所有催化劑衍射峰尖銳，代表結(jié)晶良好。BiOCl樣品的XRD圖譜與BiOCl(JCPDS File No. 06-0249)衍射峰相匹配，表明當(dāng)前條件下合成的樣品的確是BiOCl。Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的XRD圖譜中，未出現(xiàn)Pt或者PtO的衍射峰，表明Pt和PtO的存在并沒有引起B(yǎng)iOCl晶型的改變。原因可能是負(fù)載在催化劑上的Pt和PtO晶粒太小，或者負(fù)載量過低。

表1 不同Pt負(fù)載量PtO-Pt-BiOCl催化劑的降解速率參數(shù)Table 1 Degradation rate parameters of PtO-Pt-BiOCl catalysts with different Pt loads

圖4 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of BiOCl, Pt-BiOCl and PtO-BiOCl samples

3.3 SEM和TEM分析

為了探究催化劑的形貌和納米尺寸，分別對制備的BiOCl、 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)催化劑進(jìn)行SEM和TEM分析。如圖5所示，BiOCl、 Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl催化劑均由不規(guī)則納米片組成。Pt金屬的存在并未對BiOCl的形貌造成明顯改變。圖5(a和d)為BiOCl的SEM和TEM圖，可以發(fā)現(xiàn)純BiOCl的顆粒尺寸約為200～300 nm，厚度約為30～50 nm，晶格間距為0.252 nm。為了進(jìn)一步了解和分析Pt在BiOCl催化劑上的分布情況，對Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl催化劑進(jìn)行TEM表征。圖5(e和f)對應(yīng)于Pt-BiOCl催化劑和PtO-Pt-BiOCl催化劑的TEM圖，圖中催化劑的晶格間距與純BiOCl催化劑的晶格間距一致，證明主體催化劑是純BiOCl催化劑。圖5(e)所標(biāo)注的是催化劑上存在的Pt金屬，很明顯存在比較嚴(yán)重的顆粒聚集現(xiàn)象，而圖5(f)上的PtO顆粒明顯更加分散，粒徑約為3 nm。這一表征結(jié)果表明在弱堿性條件下(pH=8)，有利于負(fù)載的Pt金屬形成PtO納米顆粒均勻分散在催化劑上。如圖6所示，再對催化劑PtO-Pt-BiOCl進(jìn)行EDX元素分析，Bi、O、Cl和Pt都能被檢測到，說明Pt元素確實(shí)負(fù)載到BiOCl上了。也對催化劑表面元素含量進(jìn)行了分析，可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面Pt含量達(dá)到了0.93%，高于摻雜的理論含量0.75%，這可能是掃描區(qū)域中Pt的分布不均，局部團(tuán)聚效應(yīng)，造成含量過高。

圖5 催化劑的掃SEM和TEM照片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM images of catalytic

圖6 樣品PtO-Pt-BiOCl的EDX圖譜Fig.6 EDX spectra of PtO-Pt-BiOCl samples

3.4 XPS分析

為明確元素價態(tài)、組成，對催化劑進(jìn)行XPS分析。圖7(a)是 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)的XPS譜圖，可以發(fā)現(xiàn)所制備復(fù)合催化劑含有Bi、O、Cl和Pt元素，表明BiOCl表面成功負(fù)載上了金屬Pt。圖7(b)圖是Pt高分辨XPS元素圖譜，樣品Pt-BiOCl(0.75%)在(70.3 eV、73.6 eV)處特征峰證明Pt(0)的存在，而在(72.3 eV、75.6 eV)結(jié)合能處，兩個微弱的峰對應(yīng)于PtO，這可能是Pt-BiOCl表面含有微量PtO。同樣的對于樣品 PtO-Pt-BiOCl在結(jié)合能為70.3 eV和73.6 eV處，對應(yīng)于Pt(0)的弱特征峰，而在72.3 eV和75.6 eV處存在著非常強(qiáng)的PtO的特征峰。這一現(xiàn)象表明:Pt主要以Pt(0)存在于Pt-BiOCl催化劑中，而Pt主要以PtO形式存在PtO-Pt-BiOCl催化劑中，這也表明在pH=8條件下成功制備出了PtO-Pt-BiOCl復(fù)合光催化劑。對Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的Pt元素的高分辨率XPS圖譜進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)Pt元素的峰位置都發(fā)生明顯的偏移，可能是元素環(huán)境發(fā)生改變造成的。

圖7 (a)Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的XPS全譜;(b)Pt4fFig.7 (a)XPS spectra of Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl;(b)Pt4f

3.5 UV-vis DRS分析

圖8是BiOCl、Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)樣品的UV-vis DRS光譜圖。如圖，BiOCl吸收邊在360 nm左右，基本不吸收可見光。負(fù)載Pt后的Pt-BiOCl樣品相比于純BiOCl催化劑而言，其吸收邊略向長波方向移動，在可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)。而PtO-Pt-BiOCl吸收帶邊出現(xiàn)更大的紅移，主要可能是由于Pt以PtO的形式存在時，分散程度更高，且PtO可以作為窄帶隙半導(dǎo)體能夠吸收可見光，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光吸收性能。

3.6 PL分析

如圖9所示，Pt負(fù)載以后，復(fù)合催化劑熒光強(qiáng)度明顯降低。對Pt-BiOCl催化劑而言，Pt金屬作為優(yōu)良的電子導(dǎo)體，能夠有效地捕獲光生電子，從而拓展光吸收范圍，抑制載流子復(fù)合，提高光催化效率。而 PtO-Pt-BiOCl催化材料中，Pt以Pt和PtO兩種形式存在，分散程度更高且與BiOCl接觸面積更大，活性位點(diǎn)更多，更有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出更低的PL熒光強(qiáng)度。這一表征結(jié)果也與PtO-Pt-BiOCl光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配。

圖8 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的紫外-可見吸收光譜圖Fig.8 UV-vis DRS spectra of BiOCl,Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl

圖9 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl樣品的PL光譜Fig.9 PL spectra of BiOCl, Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl samples

3.7 捕獲劑實(shí)驗(yàn)

圖10 不同捕獲劑作用下 PtO-Pt-BiOCl的降解效率Fig.10 Degradation efficiency of PtO-Pt-BiOCl with different capture agents

圖11 PtO-Pt-BiOCl的光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.11 Photocatalytic reaction mechanism of PtO-Pt-BiOCl

3.8 光催化反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié) 論

本文以Bi(NO3)3·5H2O為原料，采用操作簡單、過程環(huán)保、能耗低的水熱法，制備得到BiOCl半導(dǎo)體光催化材料；再采用簡單光還原法，將貴金屬Pt和PtO同時負(fù)載到BiOCl表面上，進(jìn)行催化劑改性。其中0.75% PtO-Pt-BiOCl的活性最好，模擬太陽光下，甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物，40 min內(nèi)對MO的降解率達(dá)到了97%。主要原因是PtO-Pt-BiOCl 中同時存在Pt和PtO的兩種形式，增強(qiáng)了BiOCl對可見光的吸收，同時BiOCl和PtO之間形成Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Pt作為電荷的傳輸位點(diǎn)，有助于增強(qiáng)界面之間電荷的傳輸和分離，提高了光生載流子的利用效率。