劉元鳳，方懷防，察冬梅，吳斯洋，黃 濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

1 引 言

量子點(quantum dots，QDs)因具有良好的發(fā)光性能，在生物標(biāo)記、細(xì)胞成像、傳感材料等方面得到廣泛應(yīng)用[1]。但因自身的穩(wěn)定性、選擇性等問題限制，需要在應(yīng)用前對其進(jìn)行修飾。SiO2因具有良好的生物相容性、穩(wěn)定性和透光性，且表面含有豐富的羥基，已成為最理想的表面包覆材料之一。SiO2包覆常用的方法主要有反相微乳液法和“Stober”法，其中反相微乳液法過程相對“Stober”法簡單，對粒徑和尺寸分布的控制較好[2]，在SiO2包覆方面得到了廣泛應(yīng)用。然而在包覆過程中，仍不可避免造成發(fā)光性能的嚴(yán)重下降[3]，大大影響后續(xù)分析應(yīng)用的靈敏度。

為解決此問題，人們從不同方面對反相微乳液法制備CdTe@SiO2進(jìn)行了研究，比如在包覆前對量子點進(jìn)行預(yù)處理[4-6]，或制備過程中選用不同的硅烷化條件等[7-8]。然而，其中大多數(shù)方法總的量子產(chǎn)率保持率仍不是很高。因此,為減少包覆過程中熒光效率的大幅度下降，進(jìn)一步探索反相微乳液體系制備CdTe@SiO2的最佳條件仍具有重要意義?；谕聹?0/環(huán)已烷/1-已醇/CdTe量子點反相微乳液體系，考察了各因素對制備的CdTe@SiO2量子點的影響，并對其機(jī)理進(jìn)行了探討。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、 3-巰基丙酸(MPA)、碲粉(Te)，均購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司； 硼氫化鈉(NaBH4)、吐溫80、正硅酸四乙酯(TEOS)、環(huán)已烷、氨水(25%)、1-已醇、1-丁醇、1-辛醇、異丙醇及無水乙醇均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；熒光素(C20H12O5)，購于北京化工廠。

UV-2550型紫外-可見分光光譜儀(日本島津公司)；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)；F-7000型分子熒光光譜儀(日本Hitachi公司)。

2.2 CdTe 量子點的制備

采用兩步法合成CdTe 量子點，根據(jù)文獻(xiàn)[9]略作改進(jìn)，具體如下:(1)NaHTe溶液：往試劑瓶中加入10 mL蒸餾水，通氮?dú)?0 min除氧，再將4 mmol的NaBH4加入試劑瓶中，待固體溶解完全，迅速加入1 mmol的碲粉，常溫下反應(yīng)2 h，得到NaHTe溶液。(2)Cd前驅(qū)體：在室溫條件下，將100 mL蒸餾水加入到250 mL三口燒瓶中，通氮?dú)鈹嚢?0 min，稱取1 mmol CdCl2·2.5H2O加入燒瓶中，溶解完全后，向此溶液中加入150 μL 巰基丙酸，緩慢滴加1 mol/L NaOH，調(diào)節(jié)溶液 pH 值到10～11，得到Cd前驅(qū)體溶液。(3)CdTe 量子點：將新制得的NaHTe快速加入帶有Cd前驅(qū)體溶液的三口燒瓶中，得到橙紅色透明溶液，在100 ℃氮?dú)夥諊禄亓? h，得到CdTe 量子點。

2.3 CdTe@SiO2量子點的制備

采用反相微乳液法合成CdTe@SiO2量子點，在文獻(xiàn)[10]基礎(chǔ)上略作改進(jìn)，具體如下：將15 mL 環(huán)已烷、3.6 mL 助表面活性劑和3.5 mL吐溫80混合，攪拌30 min至澄清，然后加入800 μL CdTe量子點水溶液，常溫下攪拌 30 min，形成透明且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水微乳液，再將一定量的TEOS和氨水加入到微乳液體系中，連續(xù)攪拌24 h后，用異丙醇破乳、無水乙醇和水離心，除去上清液，最后用水定容到5 mL，用于后續(xù)表征。

2.4 量子產(chǎn)率的計算

通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熒光素 (量子產(chǎn)率為65%)進(jìn)行比較來計算量子產(chǎn)率[11](Φx)，即測量量子點和熒光素水溶液在同一激發(fā)波長處的熒光發(fā)射峰面積，測量時標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測物質(zhì)的紫外吸收應(yīng)均小于 0.05，按照如下公式計算量子產(chǎn)率。

(1)

式中：x和s分別代表待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；Φ為量子產(chǎn)率；I和A分別代表樣品的熒光發(fā)射峰面積和紫外吸收強(qiáng)度。

圖1 CdTe量子點的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of CdTe QDs

3 結(jié)果與討論

3.1 CdTe 量子點的TEM表征

TEM表征是將超聲分散好的CdTe 量子點溶液滴在銅網(wǎng)T10023碳支持膜上，晾干，在透射電子顯微鏡下觀測拍照，加速電壓為200 kV。圖1是CdTe 量子點的透射電鏡圖，從圖中可以看出，以銅網(wǎng)T10023碳支持膜為背景，背景主要是灰白相間的，均勻分布的CdTe量子點為黑色小顆粒狀。合成的量子點近似球型，粒徑大約2～3 nm。根據(jù)可見分光光譜測定結(jié)果，利用理論公式[12]計算CdTe 量子點的粒徑，結(jié)果為2.8 nm，兩者相吻合。

3.2 CdTe 量子點的光學(xué)性質(zhì)

CdTe 量子點的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖2所示。由圖可知，圖2(a)中量子點的激發(fā)光譜波長范圍較寬，圖2(b)中發(fā)射光譜峰形對稱，峰較強(qiáng)，說明量子點光學(xué)性能優(yōu)良。按照2.4中的公式計算得出CdTe 量子點的量子產(chǎn)率為33.0%。

圖2 CdTe量子點的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)電壓400 V，狹縫寬度均為10 nmFig.2 Excitation and emission spectra of the CdTe QDs, excitation voltage, 400 V;slit width, 10 nm

3.3 CdTe@SiO2量子點制備條件優(yōu)化

3.3.1 反應(yīng)時間的影響

保持微乳液體系中吐溫80、環(huán)己烷、量子點以及助表面活性劑1-己醇的用量恒定，考察CdTe@SiO2熒光性能隨反應(yīng)時間的變化情況。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，CdTe@SiO2發(fā)射波長藍(lán)移，熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后下降。從12 h到24 h，可能是由于該階段溶液中TEOS的濃度足以使SiO2殼層的生長平穩(wěn)進(jìn)行，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。從24 h增加到48 h，可能是隨著量子點的生長，溶液中的TEOS濃度逐漸開始不足，CdTe@SiO2的生長平衡被打破，開始產(chǎn)生Ostwald“熟化”現(xiàn)象[13]。量子點長時間與水解產(chǎn)物接觸會發(fā)生猝滅，導(dǎo)致整個過程中的熒光強(qiáng)度下降，因此，反應(yīng)時間為24 h較好。

3.3.2 TEOS用量的影響

TEOS作為硅烷前驅(qū)體，其用量將直接影響最終形成的CdTe@SiO2的熒光強(qiáng)度和粒徑大小?？疾旒尤氩煌w積的 TEOS對CdTe@SiO2熒光性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，隨著TEOS 用量的增多, CdTe@SiO2的發(fā)射波長紅移，熒光強(qiáng)度先下降后增強(qiáng)。這可能是因為TEOS用量為120 μL時，相對量子點的投入量較小，獲得的微球中均包含有量子點，甚至出現(xiàn)了包含了多個量子點的CdTe@SiO2，熒光強(qiáng)度相對較強(qiáng)。

圖3 不同反應(yīng)時間制得的CdTe@SiO2量子點的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared at different reaction time

圖4 不同TEOS用量制得的CdTe@SiO2量子點的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared by different TEOS dosage

隨著TEOS用量的進(jìn)一步增加，熒光強(qiáng)度先降低后增強(qiáng)可能與TEOS水解速度有關(guān)。當(dāng)TEOS用量為200 μL時，水解和縮合速率緩慢，可能存在形成多核和單核CdTe@SiO2量子點，此時因TEOS水解縮合反應(yīng)的速率不同，形成的SiO2殼層表面存在缺陷，導(dǎo)致量子點在微乳液體系中發(fā)生猝滅，熒光強(qiáng)度下降。隨后TEOS用量為400 μL，形成的SiO2殼層表面缺陷減少，熒光強(qiáng)度也逐漸呈增強(qiáng)趨勢。當(dāng)TEOS用量達(dá)到600 μL時，水解與縮合速度適中，且量子點與TEOS兩者用量比例適當(dāng)，更趨向形成單核包覆且包覆完全的CdTe@SiO2，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，但得到的產(chǎn)物粒徑較大。綜上，當(dāng)TEOS用量為120 μL時，CdTe@SiO2性能最佳。

3.3.3 氨水用量的影響

氨水作為催化劑，在一定范圍內(nèi)能夠加速硅烷前驅(qū)體 TEOS 的水解和水解產(chǎn)物的縮合，并且對量子點的熒光強(qiáng)度也有直接影響，同時其投入量還關(guān)系到微乳液中的油水比[14]。保持油水比不變，考察不同體積氨水對CdTe@SiO2熒光性能變化情況，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，隨著氨水用量的增加，發(fā)射波長藍(lán)移，熒光強(qiáng)度先下降后增強(qiáng)，氨水用量120 μL時，獲得的CdTe@SiO2熒光最強(qiáng)。這可能因為此時氨水濃度相對較大，TEOS的水解速率增大，促進(jìn)了單體的形成，形成的SiO2包覆殼層速率更快，減少了包覆過程中熒光猝滅，熒光強(qiáng)度相對較強(qiáng)。當(dāng)氨水濃度較低時，TEOS水解和縮合速率緩慢，此時氨水促進(jìn)TEOS水解形成的SiO2殼層不足以包覆微乳液體系中的CdTe量子點，量子點盡管能夠生長，但長時間與水解產(chǎn)物接觸，使熒光性能受到很大影響。因此當(dāng)氨水用量為120 μL時，CdTe@SiO2熒光性能最佳。

3.3.4 助表面活性劑種類的影響

助表面活性劑可以降低界面膜的剛性，降低油水界面張力，促使分散度增大，形成穩(wěn)定的微乳液。由圖6可知，加入不同碳鏈長度的助表面活性劑，制得CdTe@SiO2的熒光強(qiáng)度隨碳鏈長度的增加先增大后降低。這可能是由于在CdTe@SiO2生長的最后階段，由表面活性劑提供的穩(wěn)固空間結(jié)構(gòu)能防止顆粒團(tuán)聚，能夠得到熒光性能穩(wěn)定的CdTe@SiO2，其中助表面活性劑的最大增溶水量決定了微乳液體系的穩(wěn)定性[15]。1-辛醇及1-丁醇鏈的長度與環(huán)己烷的鏈長度相差較大，對體系的增溶水量影響不如1-己醇明顯，它們優(yōu)先溶解于環(huán)己烷中，增加了其在油相的濃度，減少了膠束的聚集數(shù)，降低了增溶水量。1-己醇對體系的增溶水量相對較大，因此選擇1-己醇為助表面活性劑，使得微乳液體系更穩(wěn)定，得到發(fā)光效率較高的CdTe@SiO2量子點。

圖5 不同氨水用量制得的CdTe@SiO2量子點的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared with different ammonia dosage

圖6 不同助表面活性劑種類制得的CdTe@SiO2量子點的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared by different cosurfactants

綜上，反相微乳液法制備CdTe@SiO2的最佳條件為：TEOS和氨水的用量均為120 μL，反應(yīng)時間為 24 h，助表面活性劑為1-己醇。其中TEOS與氨水的用量對包覆過程中保持高發(fā)光效率量子點作用較顯著。

3.4 CdTe@SiO2量子點的TEM表征

在銅網(wǎng)T10032碳支持膜上滴加超聲分散均勻的CdTe@SiO2量子點溶液，晾干，在透射電子顯微鏡下觀測拍照,加速電壓為200 kV。TEM表征結(jié)果如圖7所示，以銅網(wǎng)T10032碳支持膜為背景，可以清楚的觀察到量子點包覆SiO2后有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，尺寸分布均一，有少許團(tuán)聚，粒徑在85 nm左右。

圖7 CdTe@SiO2 量子點的透射電鏡圖Fig.7 TEM image of CdTe@SiO2 QDs

3.5 CdTe@SiO2 量子點的光學(xué)性質(zhì)

如圖8所示，圖8(a)中CdTe@SiO2激發(fā)光譜波長范圍較寬，圖8(b)中發(fā)射光譜峰形對稱，峰較強(qiáng)。與包覆前相比，激發(fā)和發(fā)射波長發(fā)生了小幅度藍(lán)移，大約6 nm左右。按照公式(1)計算得量子產(chǎn)率為27.9%，量子產(chǎn)率保持率為84.5%，熒光強(qiáng)度得到了較好的保持。

圖8 CdTe@SiO2量子點的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)電壓400 V，狹縫寬度均為10 nmFig.8 Excitation and emission spectra of the CdTe@SiO2 QDs, excitation voltage, 400 V; slit width, 10 nm

4 結(jié) 論

本文通過考察TEOS和氨水的用量、反應(yīng)時間及助表面活性劑的種類對反相微乳液法制備高發(fā)光效率CdTe@SiO2量子點的影響，得到了CdTe@SiO2量子點的最佳制備條件。該條件下量子產(chǎn)率保持率為84.5%，與目前制備CdTe@SiO2量子點相比較而言，包覆后熒光猝滅較小，保持了相對較高的的原始熒光效率，有利于提高后續(xù)分析檢測的靈敏度。