賀廣東，王琦琨，雷 丹，龔建超，黃嘉麗，付丹揚(yáng)，吳 亮

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200044)

1 引 言

氮化鋁(AlN)作為第三代半導(dǎo)體的典型材料之一，近年來(lái)因其具有寬帶隙(6.2 eV)、高熔點(diǎn)(3800 K)、高熱導(dǎo)率(340 W·m-1·K-1)、高臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)(1.2～1.4 MV·cm-1)、高飽和載流子漂移速度等優(yōu)點(diǎn)，在紫外、深紫外(UV/deep-UV)光電器件產(chǎn)業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。相比現(xiàn)在常用的碳化硅(SiC)、藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底，AlN與現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的氮化物半導(dǎo)體(GaN、InN)及其固溶體AlGaN、InGaN等晶格失配率很小，是其外延生長(zhǎng)最理想的襯底材料，能夠極大地提高外延晶體質(zhì)量和所制器件的性能。

自從1976年Slack和McNelly首次采用PVT法進(jìn)行生長(zhǎng)AlN晶體以來(lái)[3]，眾多研究機(jī)構(gòu)在此領(lǐng)域進(jìn)行了不懈的努力[4-6]。但是，由于AlN單晶生長(zhǎng)溫度高、生長(zhǎng)窗口狹窄及對(duì)設(shè)備要求非?？量蹋L(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量的英寸級(jí)AlN單晶近幾十年來(lái)進(jìn)展非常緩慢，也進(jìn)一步限制了其商業(yè)應(yīng)用。

本文實(shí)驗(yàn)以自發(fā)形核新工藝[7]制備的6 mm×7 mm自支撐高質(zhì)量AlN單晶作為籽晶，采用PVT法開展了同質(zhì)外延生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)4次迭代，最終成功生長(zhǎng)出1英寸高質(zhì)量的AlN單晶錠。生長(zhǎng)出的單晶錠經(jīng)過(guò)切片、研磨和拋光工藝制備出多片1英寸單晶拋光片。通過(guò)拉曼光譜儀、高分辨率X射線衍射儀來(lái)評(píng)估籽晶片、外延生長(zhǎng)晶片的殘余應(yīng)力情況及結(jié)晶質(zhì)量；經(jīng)過(guò)熔融的KOH/NaOH腐蝕各晶片后，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕表面進(jìn)行觀察并統(tǒng)計(jì)位錯(cuò)密度；通過(guò)光度分光計(jì)對(duì)晶片的紫外透光率進(jìn)行檢測(cè)；最后對(duì)比與分析了籽晶片與同質(zhì)外延晶片的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)并給出了相應(yīng)結(jié)論。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的自主設(shè)計(jì)的電阻式加熱物理氣相沉積爐(或稱PVT晶體生長(zhǎng)爐)，主要由雙電阻加熱器、多層鎢隔熱屏和3英寸鎢坩堝等組成。通過(guò)FEMAG晶體生長(zhǎng)模擬仿真軟件對(duì)PVT全局熱場(chǎng)進(jìn)行模擬仿真優(yōu)化設(shè)計(jì)[8]，同時(shí)采用自主開發(fā)的傳質(zhì)、三維各項(xiàng)異性應(yīng)力場(chǎng)模塊來(lái)計(jì)算優(yōu)化AlN晶體生長(zhǎng)條件[9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 拉曼光譜分析

拉曼光譜檢測(cè)中E2(high)通常作為反應(yīng)晶體結(jié)晶質(zhì)量的重要指標(biāo)[10]。本文分別對(duì)自發(fā)生長(zhǎng)的籽晶片和同質(zhì)外延生長(zhǎng)的1英寸晶片做了拉曼光譜檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。對(duì)比圖2中數(shù)據(jù)，可以看到籽晶片及同質(zhì)外延片三種聲子模都具有很高的強(qiáng)度且峰型尖銳。其中，自發(fā)生長(zhǎng)的初代籽晶片的E2(high)聲子模位置(657.4 cm-1)非常接近標(biāo)準(zhǔn)無(wú)應(yīng)力位置(657.5 cm-1)，說(shuō)明該籽晶內(nèi)幾乎不存在殘余應(yīng)力。而1 inch同質(zhì)外延生長(zhǎng)的晶片E2(high)聲子模(653.5 cm-1)對(duì)比與籽晶片發(fā)生紅移，體現(xiàn)為拉應(yīng)力。對(duì)比E2(high)的半高寬(FWHM)，晶片經(jīng)4輪同質(zhì)外延迭代生長(zhǎng)后由6.35 cm-1降低至2.86 cm-1，且低于所有已知文獻(xiàn)報(bào)道的AlN單晶的最好水平3 cm-1[11]，表明晶體內(nèi)部沒有其余夾雜物，其生長(zhǎng)方向上仍保持高結(jié)晶水平。

3.2 XRD搖擺曲線分析

本文分別對(duì)籽晶片和1英寸同質(zhì)外延晶片的(002)面進(jìn)行了XRD搖擺曲線測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。測(cè)試結(jié)果表明，籽晶片和外延片在搖擺曲線上都體現(xiàn)為尖銳峰，但晶片經(jīng)4輪同質(zhì)外延迭代生長(zhǎng)后，XRD的FWHM從籽晶片的133 arcsec增大至241 arcsec，且搖擺曲線峰型存在一定的不對(duì)稱性，表明晶體內(nèi)存在殘余應(yīng)力，結(jié)晶質(zhì)量降低。這可能是由于同質(zhì)外延生長(zhǎng)過(guò)程處于非平衡態(tài)下，導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生與增殖，如基底位錯(cuò)的增殖及少量小角度晶界的生成等。晶體中相應(yīng)的微觀應(yīng)變使晶面產(chǎn)生輕微扭曲，XRD衍射峰在ω掃描模式下發(fā)生展寬，最終導(dǎo)致峰型不對(duì)稱，但經(jīng)過(guò)我們對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境的控制與熱場(chǎng)優(yōu)化，晶體在徑向尺寸擴(kuò)大的同時(shí)總體仍能保持相對(duì)較高的晶體質(zhì)量。

圖3 AlN籽晶和1英寸AlN晶片(002)面的XRD搖擺曲線Fig.3 (002) X-ray rocking curves of the AlN seed and obtained 1 inch AlN wafer

3.3 SEM分析

AlN晶體在常態(tài)下為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，因此根據(jù)Al原子和N原子占據(jù)雙原子層頂部位置的不同，AlN晶體(001)面可分為Al極性面和N極性面。經(jīng)過(guò)濕法化學(xué)腐蝕后，Al極性面會(huì)出現(xiàn)六方腐蝕坑，N極性面則為六方腐蝕丘[12]。本文對(duì)籽晶片和1英寸晶片進(jìn)行濕法化學(xué)腐蝕后采用SEM進(jìn)行了表征分析(如圖4所示)。籽晶片和1英寸晶片的Al極性面在腐蝕后可以看到清晰的六方腐蝕坑形貌，可以側(cè)面佐證其切割面與晶體c面偏差很小。在所拍攝的SEM圖像中可以看到，籽晶片及1英寸晶片腐蝕坑數(shù)量從0到上百個(gè)數(shù)量不等。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，圖4(a)中籽晶片中的平均腐蝕坑密度(EPD)為4.4×104cm-2，而(b)中1英寸晶片的平均EPD為2.3×105cm-2。上述結(jié)果表明，同質(zhì)外延生長(zhǎng)晶體過(guò)程中位錯(cuò)密度數(shù)量級(jí)增大約5倍，這是由于生長(zhǎng)過(guò)程中非平衡態(tài)下的熱場(chǎng)環(huán)境使晶體內(nèi)產(chǎn)生較大熱應(yīng)力[8,13]，從而導(dǎo)致基底位錯(cuò)、穿型位錯(cuò)(繼承自籽晶片)等各種缺陷的產(chǎn)生與增殖。

圖4 AlN籽晶和1英寸AlN晶片腐蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the AlN seed (a) and 1 inch AlN wafer (b) after etching

3.4 光度分光計(jì)分析

圖5 1英寸AlN晶片3個(gè)不同區(qū)域的光學(xué)吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of three different locations of a 1 inch AlN wafer

AlN晶體良好的紫外透光性是制作紫外光電器件最關(guān)鍵的技術(shù)要求之一。對(duì)1英寸AlN晶片三個(gè)不同區(qū)域(圖1b)進(jìn)行200～1000 nm波段的光學(xué)吸收光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。其中3個(gè)沿徑向不同區(qū)域測(cè)定的吸收系數(shù)曲線基本相近，說(shuō)明整片外延晶片的光學(xué)透光性較為一致。其中，晶片邊緣區(qū)域(loca.3)吸收系數(shù)略高于其它區(qū)域，這可能與晶片中徑向雜質(zhì)含量的變化有關(guān)。在深紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)(265～280 nm)，1英寸晶片吸收系數(shù)在19～21.5 cm-1之間，基本接近所有已知文獻(xiàn)報(bào)道的AlN晶片紫外吸收系數(shù)最好水平(14～21 cm-1)[14]，說(shuō)明該同質(zhì)外延晶片的紫外透光性十分優(yōu)秀，有利于制備出高效率深紫外光電器件。

4 結(jié) 論

本文以自發(fā)生長(zhǎng)的6 mm×7 mm高質(zhì)量AlN晶片做籽晶，通過(guò)PVT法開展了同質(zhì)外延迭代生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，成功制備出直徑1英寸AlN單晶錠，并對(duì)生長(zhǎng)前后的AlN單晶性能做了表征對(duì)比分析。研究表明：基于高質(zhì)量AlN籽晶，采用同質(zhì)外延工藝生長(zhǎng)后的晶體質(zhì)量仍保持較高水平，經(jīng)過(guò)檢測(cè)表明拉曼光譜E2(high)半高寬僅2.86 cm-1，(002)面XRD搖擺曲線半高寬分別為241 arcsec；由于同質(zhì)外延生長(zhǎng)過(guò)程處于非平衡態(tài)下，導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生與增殖，其平均EPD較籽晶增加約5倍至2.3×105cm-2；晶片透光性十分優(yōu)異，深紫外265～280 nm波段范圍吸收系數(shù)小于22 cm-1。