任國強(qiáng)，王建峰，劉宗亮，蔡德敏，蘇旭軍，徐 科,

(1.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123；2.蘇州納維科技有限公司，蘇州 215002)

1 引 言

GaN是直接帶隙半導(dǎo)體體材料，禁帶寬度為3.4 eV，與氮化鋁、氮化銦形成的合金材料禁帶寬度從0.65～6.2 eV連續(xù)可調(diào)，覆蓋了從深紫外、近紫外和整個(gè)可見光譜的范圍，在固態(tài)照明、高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、顯示等方面應(yīng)用前景廣闊。此外，由于其高擊穿電壓、高飽和電子漂移速度、高導(dǎo)熱性和強(qiáng)壓電系數(shù)，氮化鎵也是制造微波和功率器件的理想材料。在過去的三十年中，得益于氮化鎵晶體質(zhì)量的提高，促進(jìn)了III族氮化物光電子及微電子器件快速發(fā)展，形成了廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。

GaN有三種晶體結(jié)構(gòu)：纖鋅礦結(jié)構(gòu)(六方相)、閃鋅礦(立方相)、巖鹽礦(NaCl結(jié)構(gòu))。其中閃鋅礦結(jié)構(gòu)和巖鹽礦結(jié)構(gòu)的GaN在通常條件下為亞穩(wěn)相，六方相GaN為熱力學(xué)穩(wěn)定相，空間群為P63mc，目前的GaN基器件主要基于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)研制。GaN在常壓下無法熔化，高溫下分解為Ga和N2，在其熔點(diǎn)(2300 ℃)時(shí)的分解壓高達(dá)6 GPa[1], 當(dāng)前的生長(zhǎng)裝備很難在GaN熔點(diǎn)時(shí)承受如此高的壓力，因此傳統(tǒng)熔體法無法用于GaN單晶的生長(zhǎng)。相對(duì)于常規(guī)半導(dǎo)體材料，GaN單晶的生長(zhǎng)進(jìn)展緩慢，晶體尺寸小且成本高，當(dāng)前的GaN基器件主要基于異質(zhì)襯底(硅、碳化硅、藍(lán)寶石等)制作而成，使得GaN單晶襯底及同質(zhì)外延器件的發(fā)展落后于基于異質(zhì)外延器件的應(yīng)用。

近年來市場(chǎng)對(duì)GaN器件性能提出了越來越高的要求，特別是對(duì)高電流密度器件(如激光器)和高功率、耐高壓電子器件，例如，長(zhǎng)壽命高功率激光器的位錯(cuò)密度不能超過105cm-2量級(jí)。由于異質(zhì)外延的眾所周知的缺點(diǎn)，例如晶格失配，熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致的高位錯(cuò)密度、鑲嵌晶體結(jié)構(gòu)、雙軸應(yīng)力及晶圓翹曲，使得器件的性能受到襯底結(jié)構(gòu)質(zhì)量的顯著限制。顯而易見，解決這個(gè)問題的理想方案是襯底從高質(zhì)量的塊體氮化鎵晶體切割制得。

目前生長(zhǎng)GaN 體單晶襯底的主要方法有氫化物氣相外延法(HVPE)、氨熱法、以及助熔劑法(Na Flux)，上述三種方法對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)條件、生長(zhǎng)速率、優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)如表1所示。HVPE 方法生長(zhǎng)速率快、易得到大尺寸晶體，是目前商業(yè)上提供氮化鎵單晶襯底的主要方法；其缺點(diǎn)是成本高、晶體位錯(cuò)密度高、曲率半徑小、以及會(huì)造成環(huán)境污染。氨熱法生長(zhǎng)技術(shù)與水熱生長(zhǎng)技術(shù)類似，結(jié)晶質(zhì)量高，可以在多個(gè)籽晶上生長(zhǎng)，易規(guī)?；a(chǎn)，可以顯著降低成本；其缺點(diǎn)是生長(zhǎng)壓力較高，生長(zhǎng)速率低。助熔劑法生長(zhǎng)條件相對(duì)溫和，對(duì)生長(zhǎng)裝備要求低，可以生長(zhǎng)出大尺寸的氮化鎵單晶；其缺點(diǎn)是易于自發(fā)成核形成多晶，難以生長(zhǎng)出較厚的氮化鎵晶體。

表1 氮化鎵晶體生長(zhǎng)方法對(duì)比Table 1 Comparison of GaN crystals growth methods

針對(duì)上述三種生長(zhǎng)技術(shù)存在的問題，國內(nèi)外許多科學(xué)家和工程師正努力攻克關(guān)鍵技術(shù)，使得GaN晶體質(zhì)量逐步提高，成本逐漸下降。接下來將綜述GaN上述三種單晶生長(zhǎng)方法的研究進(jìn)展。

2 GaN單晶生長(zhǎng)方法及研究進(jìn)展

2.1 HVPE法

圖1 HVPE設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic of HVPE equipment

HVPE反應(yīng)器主要包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一是低溫區(qū)，該溫區(qū)溫度通常為850 ℃，主要發(fā)生金屬Ga與HCl的反應(yīng)，將液相Ga金屬轉(zhuǎn)變成氣相的轉(zhuǎn)變成氣相的GaCl，從而通過載氣輸運(yùn)到襯底襯底區(qū)域。第二是高溫區(qū)域，溫度為1040 ℃，GaCl與NH3反應(yīng)在襯底上實(shí)現(xiàn)GaN單晶的生長(zhǎng)(如圖1所示)。

在低溫區(qū)和高溫區(qū)條件下，通過熱力學(xué)計(jì)算模擬可以得到平衡狀態(tài)下各氣體的分壓[2]，主要反應(yīng)分別按照公式 (1)和公式(5)來進(jìn)行的。

(1)

Ga(l)+2HCl(g)=GaCl2+H2

(2)

(3)

2GaCl3(g)=(GaCl3)2(g)

(4)

高溫生長(zhǎng)區(qū)GaCl和NH3在襯底表面反應(yīng)生成GaN的反應(yīng)主要有：

GaCl(g)+NH3(g)=GaN(s)+HCl(g)+H2(g)

(5)

(6)

GaCl(g)+2HCl(g)=GaCl3(g)+H2(g)

(7)

2GaCl3(g)=(GaCl3)2

(8)

HVPE生長(zhǎng)設(shè)備主要包含源氣體輸運(yùn)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應(yīng)腔室、尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等。根據(jù)反應(yīng)腔室中氣流的方向可以把 HVPE設(shè)備分成水平式 HVPE設(shè)備和垂直式 HVPE設(shè)備。尾氣處理系統(tǒng)主要用于處理尾氣以及反應(yīng)副產(chǎn)物氯化銨等材料?？刂葡到y(tǒng)是用于控制 GaN材料生長(zhǎng)過程中的流量、溫度壓力等參數(shù)，保證生長(zhǎng)條件的穩(wěn)定性。

HVPE生長(zhǎng)技術(shù)由于具有常壓生長(zhǎng)、生長(zhǎng)速度快、易實(shí)現(xiàn)大尺寸生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)化生產(chǎn)GaN單晶襯底的主流方法。最早采用HVPE生長(zhǎng)GaN材料始于1969年，以藍(lán)寶石為襯底，在825 ℃下反應(yīng)生長(zhǎng)GaN[3]。HVPE生長(zhǎng)氮化鎵常用的襯底材料有藍(lán)寶石、碳化硅、硅、砷化鎵等，由于異質(zhì)襯底和GaN外延層之間的晶格失配和熱失配導(dǎo)致材料中存在較高的應(yīng)力和很高的位錯(cuò)密度，因此HVPE生長(zhǎng)研究主要集中于應(yīng)力調(diào)控、位錯(cuò)降低及剝離技術(shù)。近年來，隨著HVPE生長(zhǎng)技術(shù)的成熟和下游器件的需求，大尺寸GaN的生長(zhǎng)和電學(xué)性質(zhì)調(diào)控的研究成為HVPE發(fā)展趨勢(shì)。

盡管ELOG可以在局部區(qū)域獲得較低的位錯(cuò)密度，但襯底的位錯(cuò)分布不均勻，合并區(qū)的位錯(cuò)密度比側(cè)向外延區(qū)高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，影響了其在下游器件特別是電子器件中的應(yīng)用。另外一個(gè)有效降低GaN位錯(cuò)密度的手段是通過增加晶體的生長(zhǎng)厚度使得位錯(cuò)不斷反應(yīng)湮滅，生長(zhǎng)厚度越大，位錯(cuò)密度越低，且位錯(cuò)在襯底面內(nèi)分布較為均勻。2009年日本三菱化學(xué)采用HVPE生長(zhǎng)了厚度達(dá)5.8 mm的氮化鎵體單晶(直徑52 mm)，位錯(cuò)密度從5.1×106cm-2降至1.2×106cm-2[10]。Xu等[11]可直接生長(zhǎng)厚度達(dá)10 mm的GaN單晶，可使位錯(cuò)密度降低到105cm-2量級(jí)[11]。Fujikura等[12]生長(zhǎng)了厚度6 mm的GaN體單晶，直徑55 mm，位錯(cuò)密度低至105cm-2量級(jí)。

為獲得大尺寸自支撐的GaN單晶，氮化鎵和襯底的分離技術(shù)是HVPE重要的挑戰(zhàn)。常用的分離技術(shù)有自分離技術(shù)、激光剝離技術(shù)、機(jī)械研磨分離技術(shù)。自分離技術(shù)是在GaN和襯底之間構(gòu)建弱連接層，利用降溫過程中GaN和襯底熱失配產(chǎn)生的應(yīng)力達(dá)到二者分離的目的。Oshima等以網(wǎng)狀TiN為掩膜，利用TiN在生長(zhǎng)界面產(chǎn)生的孔洞輔助分離，稱之為VAS(Void-Assisted Separation)技術(shù)，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了2英寸和3英寸自分離的自支撐GaN[13-14]?；蛲ㄟ^在生長(zhǎng)界面插入范德華力過度層如石墨烯、BN等材料實(shí)現(xiàn)自分離[15]。激光剝離技術(shù)利用能量高于GaN(約3.4 eV)的帶隙并且小于藍(lán)寶石(約9.9 eV)帶隙的激光器將界面的GaN分解從而實(shí)現(xiàn)氮化鎵和藍(lán)寶石的分離，通過調(diào)節(jié)光斑、掃描速率等實(shí)現(xiàn)了4英寸GaN與藍(lán)寶石的分離。在機(jī)械研磨分離技術(shù)方面，Kim等采用機(jī)械研磨技術(shù)實(shí)現(xiàn)了30×30 mm2GaN與藍(lán)寶石襯底的分離[16]，住友電工采用機(jī)械分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)了2～6英寸GaN與GaAs襯底的分離，制備得到了6英寸自支撐GaN襯底[17]。Fujikura等[18]通過拼接多片2英寸GaN的方法實(shí)現(xiàn)了7英寸GaN單晶的制備，此外，他們還通過無石英件的HVPE設(shè)備制備出了背底Si雜質(zhì)濃度低至2 × 1014cm-3的高純GaN材料，其電阻率達(dá)到1×109Ω·cm[19]。

我們團(tuán)隊(duì)結(jié)合納米壓痕和陰極熒光系統(tǒng)研究了GaN襯底中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明c面GaN的塑形變形主要是由(0001)和(10-11)平面上位錯(cuò)的滑移決定；位錯(cuò)環(huán)可以在成核后通過交滑移方式增值、運(yùn)動(dòng)，從而使塑性變形進(jìn)一步進(jìn)行[20]；此外，GaN襯底中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)還呈現(xiàn)出各向異性[21]。基于對(duì)GaN位錯(cuò)和應(yīng)力演變的理解，通過工藝和生長(zhǎng)參數(shù)系統(tǒng)調(diào)控GaN位錯(cuò)及應(yīng)力行為，實(shí)現(xiàn)了厘米級(jí)厚度2英寸GaN晶體的生長(zhǎng)。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了位錯(cuò)密度、電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)隨厚度的演變(如圖2所示)。隨著生長(zhǎng)厚度的增加，位錯(cuò)密度下降顯著，且非故意摻雜雜質(zhì)濃度明顯下降，載流子濃度從5.42×1016cm-3降低至1.31×1016cm-3，霍爾遷移率從619 cm2/(V·s)增加至1160 cm2/(V·s)[22]；帶邊發(fā)光強(qiáng)度隨晶體厚度增加，而黃光帶發(fā)光強(qiáng)度隨晶體厚度降低[23]。

圖2 (a)納米壓痕作用下GaN晶格中的滑移系統(tǒng)及位錯(cuò)交滑移倍增和運(yùn)動(dòng)機(jī)制，(a)氮化鎵體單晶(滾圓后)，(c)厚度5 mm GaN晶體表面的陰極熒光圖，(d)位錯(cuò)密度隨晶體厚度的變化曲線，(e)和(f)從GaN晶體切割下來的第1片至第5片的電學(xué)和光學(xué)數(shù)據(jù)Fig.2 (a)Slip systems in GaN lattice under indentation and mehchanism of dislocation multiplication and movement, (b)photograph of bulk GaN crstal(after cylindrical grinding), (c)GaN CL image with surface of 5 mm thickness, (d)curve of dislocation density depending on crystal thickness, (e)(f)electrical and optical data of 1st to 5thwafer sliced from bulk GaN crystal

為獲得自支撐的GaN襯底，我們團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了激光與氮化鎵相互作用過程中伴隨的物理現(xiàn)象及時(shí)間范圍、裂紋擴(kuò)展的模式。研究發(fā)現(xiàn)激光作用下，N極性面上出現(xiàn)兩種典型的微裂紋：一是橫向裂紋(LC)，沿著GaN/藍(lán)寶石界面擴(kuò)展；另外一個(gè)是縱向裂紋(PC)，沿著GaN的解離面{1-100}擴(kuò)展。一系列的單脈沖實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，剝離邊緣的GaN材料經(jīng)歷了三種不同的應(yīng)力加載模式：剪切應(yīng)力，縱向壓應(yīng)力PL和橫向張應(yīng)力PT。激光誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)烈的應(yīng)變和沖擊剪切應(yīng)力，在剝離前緣處形成剪切縱向裂紋PCⅠ?？v向壓應(yīng)力的作用下，橫向裂紋沿著界面以Ⅰ型(張開型)模式擴(kuò)展，增加了分離面積。激光誘導(dǎo)沖擊波的球形傳播，使得橫向擴(kuò)展的裂紋受到Ⅰ型(張開型)和Ⅱ型(滑開型)的混合加載，再加上異質(zhì)外延薄膜本征的不對(duì)稱性，導(dǎo)致了橫向裂紋擴(kuò)展的偏轉(zhuǎn)。偏轉(zhuǎn)的裂紋擴(kuò)展進(jìn)入GaN材料內(nèi)部，解理{1-100}晶面，形成PCⅡ裂紋。根據(jù)激光剝離機(jī)理，建立了激光剝離過程中裂紋產(chǎn)生的模型并且得出最優(yōu)的剝離參數(shù)范圍[24]，顯著提高了激光剝離的良率。針對(duì)光電器件的需求，研究了Ge摻和Si摻GaN單晶的生長(zhǎng)及電學(xué)性質(zhì)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了低電阻率GaN單晶襯底的制備；針對(duì)微波功率器件的需求，采用Fe元素?fù)诫s，實(shí)現(xiàn)了高阻氮化鎵襯底的制備，通過調(diào)控?fù)诫s濃度，可實(shí)現(xiàn)電阻率從108Ω·cm到1010Ω·cm(如圖3(d)所示)。

圖3 (a)激光剝離失效機(jī)制示意圖；(b)激光剝離產(chǎn)生的兩類橫向裂紋和縱向裂紋示意圖；(c)Ge摻雜和Si摻雜GaN晶體載流子濃度隨HCl流量的變化曲線；(d)2英寸Fe摻雜氮化鎵晶體的電阻率分布圖Fig.3 (a)Mechanism of laser lift-off; (b)schematic diagram of two kinds of cracks, i. e. LC and PC on the N polar face of GaN after LLO; (c)curves of carrier concentration of Ge-doped and Si-doped GaN crystals with HCl flow rate; (d)resistance distribution of 2 inch Fe-doped GaN crystal

2.2 氨熱法

氨熱法是一種在高溫高壓(400～750 ℃，1000～6000個(gè)大氣壓)從過飽和臨界氨中培養(yǎng)晶體的方法，這種方法與水熱法生長(zhǎng)水晶的技術(shù)類似：晶體的培養(yǎng)是在高壓釜中進(jìn)行的。高壓釜由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。高壓釜分為放有培養(yǎng)GaN原料的溶解區(qū)和懸掛GaN籽晶的結(jié)晶區(qū)，釜內(nèi)填裝氨氣和輔助原料溶解的礦化劑。由于結(jié)晶區(qū)與溶解區(qū)之間有溫差而產(chǎn)生對(duì)流，將溶解區(qū)的飽和溶液帶至結(jié)晶區(qū)形成過飽和析出溶質(zhì)使籽晶生長(zhǎng)。溶解度降低并已析出了部分溶質(zhì)的溶液又流向溶解區(qū)，溶解培養(yǎng)料，如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷地長(zhǎng)大。

圖4 (a)正溶解度溫度系數(shù)下生長(zhǎng)示意圖; (b)負(fù)溶解度溫度系數(shù)下生長(zhǎng)示意圖Fig.4 Schematics of growth process under positive(a) and negative(b) solubility temperature coefficient

氨熱生長(zhǎng)體系中，不同礦化劑的GaN溶解度溫度系數(shù)差別較大，Ehrentraut等[25]報(bào)道了GaN在酸性和堿性礦化劑中溶解度隨溫度的變化：在酸性礦化劑溶液(例如NH4Cl)中GaN的溶解度溫度系數(shù)為正值，隨著溫度的升高，溶解度增加，多晶原料溶解發(fā)生在高溫區(qū)，晶體生長(zhǎng)在低溫區(qū)。而在堿性礦化劑體系中(例如KNH2)溶解度溫度系數(shù)為負(fù)值，GaN堿性溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低，籽晶則放置在高溫區(qū)，多晶原料置于低溫區(qū)，這也導(dǎo)致這兩種礦化劑體系原料放置位置及生長(zhǎng)工藝有顯著的不同(如圖4所示)。以堿性礦化劑為例，在高壓釜中溶解區(qū)和結(jié)晶生長(zhǎng)區(qū)主要發(fā)生的反應(yīng)為：

溶解區(qū)：KNH2+GaN+2NH3→KGa(NH2)4

(9)

結(jié)晶生長(zhǎng)區(qū)：KGa(NH2)4→KNH2+GaN+2NH3

(10)

目前，國際上氨熱法生長(zhǎng)GaN單晶主要使用的礦化劑分為兩類：堿性礦化劑(KNH2, NaNH2等)和酸性礦化劑(NH4F，NH4Cl，NH4Br等)。1995年波蘭科學(xué)家Dwilinski等[26]首次在氨熱體系中添加KNH2礦化劑生長(zhǎng)出GaN單晶，近年來Ammono公司報(bào)道生長(zhǎng)出尺寸大于2 inch，厚度大于10 mm的高質(zhì)量氮化鎵單晶，其位錯(cuò)密度為103cm-2及2 inch非極性面m-GaN晶體[27]。2014年，在波蘭IWIN國際會(huì)議上日本三菱化學(xué)報(bào)道使用了酸性礦化劑生長(zhǎng)出2 inch的氮化鎵體單晶，在2015年的后續(xù)報(bào)道中生長(zhǎng)出m-GaN體單晶，其生長(zhǎng)速率每天達(dá)數(shù)百微米，且位錯(cuò)密度約為102～103cm-2[28]；美國Soraa公司設(shè)計(jì)了稱之為SCoRA的內(nèi)加熱氨熱生長(zhǎng)設(shè)備[29]，生長(zhǎng)溫度750 ℃，生長(zhǎng)壓力最高可達(dá)600 MPa，使用NH4Cl作為礦化劑，c面生長(zhǎng)速率最高到40 μm/h，并獲得2 inch體單晶，和7×5 mm2的非極性和半極性晶體。UCSB改進(jìn)了氨熱生長(zhǎng)GaN實(shí)驗(yàn)裝置，在高壓釜加入銀內(nèi)襯，得到了一個(gè)超高純度生長(zhǎng)環(huán)境，顯著減少了高壓釜材料所引入的雜質(zhì)[30]。SixPoint公司[31]以HVPE生長(zhǎng)的GaN為籽晶，實(shí)現(xiàn)了2英寸的批量生產(chǎn)，從體單晶切出的2 inch氮化鎵晶片，其(002)面搖擺曲線半高寬約為25 arcsec。在電學(xué)性質(zhì)調(diào)控方面，Zajac等采用O摻雜載流子濃度可達(dá)到1019cm-3，電阻率10-3Ω·cm；采用摻雜不同含量的Mg可分別實(shí)現(xiàn)P型導(dǎo)電和半絕緣單晶的生長(zhǎng)；采用Mn摻雜可獲得電阻率超過1012Ω·cm[32]。

圖5 (a,b)氨熱法生長(zhǎng)c面GaN體單晶照片及Ga面和N面的XRD搖擺曲線；(c,d)氨熱法生長(zhǎng)a面GaN體單晶照片及XRD搖擺曲線，(e)～(h) 分別為c面、m面、(10-11)和(20-21)面為籽晶生長(zhǎng)的氮化鎵單晶圖片F(xiàn)ig.5 Photographs of c-plane GaN single crystals grown by ammothermal method (a) and XRD rocking curves of Ga plane and N plane (b), photographs and XRD rocking curves of a-plane GaN, (e)-(h) Photographs of GaN single crystals grown as seed crystals on c, m, (10-11) and (20-21) planes, respectively

本課題組使用自主搭建的液氨填充系統(tǒng)和高溫高壓氨熱生長(zhǎng)系統(tǒng)，研究了堿性礦化劑體系中使用c面籽晶、非極性、半極性籽晶氨熱法生長(zhǎng)GaN體單晶。通過研究及優(yōu)化生長(zhǎng)溫度及溫度梯度對(duì)氮化鎵體單晶生長(zhǎng)速率及結(jié)晶質(zhì)量的影響，實(shí)現(xiàn)了c面、和a面GaN單晶的生長(zhǎng)。c面GaN生長(zhǎng)厚度1.5 mm,(0002)面X射線搖擺曲線半高寬為33 arcsec(如圖5(a)、(b)所示)；a面GaN體單晶生長(zhǎng)速率達(dá)50 μm/day，生長(zhǎng)厚度～2 mm(如圖5(c)、(d)所示)。經(jīng)過生長(zhǎng)參數(shù)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了無裂紋c面氮化鎵單晶的生長(zhǎng)(如圖5(e)所示)。以m面、(10-11)和(20-21)面為籽晶生長(zhǎng)的氮化鎵單晶如圖5(f、g、h)所示。

在研究生長(zhǎng)溫度及溫度梯度、填充度對(duì)氮化鎵體單晶生長(zhǎng)速率及結(jié)晶質(zhì)量的影響的基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究了氨熱法生長(zhǎng)非極性、半極性GaN單晶的生長(zhǎng)習(xí)性[33]。設(shè)計(jì)了多個(gè)c面籽晶與非極性(10-10)半極性(20-21)和(10-11)面籽晶放置在高壓釜同一水平位置，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和各晶面在晶胞中對(duì)應(yīng)的位置分別如圖6(a)和圖6(b)所示；使用陰極熒光(CL)研究了晶體截面各晶面的生長(zhǎng)演變，結(jié)果表明各晶面生長(zhǎng)速率與籽晶取向無關(guān)，在不同取向籽晶生長(zhǎng)的同一晶面生長(zhǎng)速率相同；推算了不同籽晶生長(zhǎng)的各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率。根據(jù)生長(zhǎng)速率，構(gòu)建了氨熱法生長(zhǎng)GaN的動(dòng)力學(xué)wulff曲線(如圖6(d))，并預(yù)測(cè)了晶體生長(zhǎng)的平衡形態(tài)(如圖6(e))，研究結(jié)果將有助于在大規(guī)模生產(chǎn)中選擇合適晶向和尺寸的籽晶。

圖6 (a)實(shí)驗(yàn)中籽晶放置位置示意圖；(b)(10-10)、(20-21)、(10-11)晶面的示意圖；(c) GaN晶體截面的陰極熒光圖；(d)由各晶面生長(zhǎng)速率構(gòu)建的動(dòng)力學(xué)wulff圖；(e)根據(jù)wulff分析推算晶體生長(zhǎng)形態(tài)的演變示意圖Fig.6 (a) Schemetic of seed placement in autoclave, (b)schematic of (10-10), (20-21), (10-11) of GaN wurtzite crystal structure, (c)CL image of GaN crossection, (d)kinetic wulff plots constructed from the growth rate of each crystal plane, (e)evolution of crystal growth morphology based on wulff analysis

2.3 助熔劑法

利用Ga和N的直接反應(yīng)，波蘭科學(xué)家開發(fā)了高壓溶液法(HPNS)生長(zhǎng)GaN晶體，通過增加溫度(1600～2000 K)和壓力(15～20 kbar)提高N在Ga熔中的溶解度，實(shí)現(xiàn)了小尺寸氮化鎵晶體的生長(zhǎng)[34]和在HVPE籽晶上的外延生長(zhǎng)[35]。受限于極端的生長(zhǎng)壓力和生長(zhǎng)溫度，高壓溶液法難以實(shí)現(xiàn)GaN晶體的量產(chǎn)。助熔劑法(Na Flux method)則是通過向Ga熔體中加入Na提高N的溶解度，從而可以在相對(duì)低的溫度(～800 ℃)和壓力(<5 MPa)下實(shí)現(xiàn)GaN的生長(zhǎng)。其基本生長(zhǎng)過程為：一定生長(zhǎng)溫度、壓力條件下，Ga-Na熔液中的Na在氣液界面處使氮?dú)獍l(fā)生離子化過程，形成N3-離子，雖然氮?dú)庠贕a金屬與Na金屬中的溶解度非常低，但是離子化后的N3-使得熔液中氮的溶解度提高了近千倍，而且離子化的N3-可以在Ga-Na金屬離子體系內(nèi)穩(wěn)定存在。在溫度梯度或濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，N3-離子不斷地向下傳輸，當(dāng)Ga-Na熔液中氮的溶解度超過氮化鎵結(jié)晶生長(zhǎng)所需氮的臨界值時(shí)，則形成自發(fā)成核的氮化鎵，或N3-離子向下傳輸至籽晶處，在氮化鎵籽晶上進(jìn)行液相外延(LPE)生長(zhǎng)。通過對(duì)生長(zhǎng)條件的精確控制，可獲得連續(xù)有效的晶體生長(zhǎng)，進(jìn)而獲得大尺寸、高質(zhì)量的氮化鎵單晶。

助熔劑法生長(zhǎng)氮化鎵單晶的研究始于1997年，近年來的研究進(jìn)展很快，國際上主要有日本大阪大學(xué)、東北大學(xué)、名古屋大學(xué)、美國UCSB、波蘭高壓研究中心、日本住友、豐田中研、日本理光等研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)在積極開展相關(guān)研究。其中，日本大阪大學(xué)介森勇(Yusuke Mori)課題組對(duì)助熔劑法生長(zhǎng)氮化鎵單晶的單晶尺寸、晶體質(zhì)量、晶體生長(zhǎng)設(shè)備的放大、單晶生長(zhǎng)速率等方面，進(jìn)行了深入研究，并將液相外延(LPE)生長(zhǎng)方法與助熔劑法相結(jié)合，是目前在該領(lǐng)域較為活躍的研究團(tuán)隊(duì)[36-39]。2008年，介森勇課題組利用自主設(shè)計(jì)研發(fā)的Na Flux法生長(zhǎng)設(shè)備，首次獲得了3 mm厚2 inch氮化鎵單晶[40]，并于2011年與豐田中研/三墾電氣(Toyota central R&D Lab/Sanken Electric co.)合作，成功試制出了第一塊Na Flux法生長(zhǎng)4 inch氮化鎵單晶[41]，此外，利用Na Flux法自發(fā)成核單晶作為籽晶，結(jié)合藍(lán)寶石掩膜技術(shù)與熔液攪拌技術(shù)，成功生長(zhǎng)了厘米級(jí)氮化鎵單晶。2014年，采用具有攪拌功能的高壓釜，結(jié)合側(cè)向生長(zhǎng)合并手段，獲得了液相外延的高質(zhì)量GaN單晶(2 inch GaN單晶上75%的區(qū)域位錯(cuò)密度為102cm-2量級(jí)[42]，日前有報(bào)道稱，日本豐田合成與大阪大學(xué)正在建設(shè)12英寸的多片生長(zhǎng)設(shè)備[43]，預(yù)計(jì)未來3年可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的GaN單晶批量制備。國內(nèi)，中科學(xué)院物理所2009年在Li-Ga-N三元體系中實(shí)現(xiàn)了無色透明小尺寸GaN單晶的生長(zhǎng)[44]。西安交通大學(xué)2018年在10 mm×10 mm的HVPE籽晶上實(shí)現(xiàn)了液相外延[45]。

圖7 (a)助溶劑液相外延示意圖；(b)和(c)不同種類碳添加劑對(duì)應(yīng)的多晶產(chǎn)率和LPE生長(zhǎng)速率；(d)碳添加劑(graphite powder)含量與LPE生長(zhǎng)速率關(guān)系Fig.7 (a)Scematics of Na flux LPE, ploycrystalline yield (b) and LPE growth rate (c)corresponding to different kinds of carbon additives, (d)relation between carbon additive content and LPE growth rate

我們團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)在助熔劑法生長(zhǎng)體系中，由于生長(zhǎng)體系的黏度較大，原料傳輸能力相對(duì)氣相法生長(zhǎng)傳輸能力較弱，使局部過飽和度過高，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)生自發(fā)成核的多晶氮化鎵。研究表明，在生長(zhǎng)體系中，適當(dāng)增加碳作為添加劑，可有效緩解生長(zhǎng)體系中的自發(fā)成核多晶產(chǎn)生，并增強(qiáng)生長(zhǎng)體系中，氮源的傳輸能力。Kawamura等[46]認(rèn)為在熔體中C和N形成了CN離子，并用第一性原理計(jì)算了氣液界面、輸運(yùn)和結(jié)晶過程自由能的變化，解釋了碳添加劑抑制多晶成核及增加N輸運(yùn)的機(jī)理。我們的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，碳源的種類不同，不僅會(huì)影響自發(fā)成核多晶生長(zhǎng)的晶體相貌，也會(huì)對(duì)液相外延(LPE)氮化鎵的外延生長(zhǎng)速率，產(chǎn)生重要影響。通過比對(duì)介孔碳(OMC)、不同純度的石墨碳(G4N、G3N、G2N)、石墨烯、活性碳和碳納米管，并結(jié)合第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)采用比表面積較大、且在生長(zhǎng)體系中可以形成更穩(wěn)定C-N鍵的介孔碳源作為添加劑，可以獲得更高的液相外延LPE-GaN生長(zhǎng)速率[47]。

助熔劑法液相外延LPE生長(zhǎng)GaN單晶過程中，生長(zhǎng)界面的控制顯得尤為重要。通常，外延單晶中的位錯(cuò)，絕大部分來自于襯底中，通過生長(zhǎng)界面的控制，可有效降低外延單晶中的位錯(cuò)密度。單晶外延生長(zhǎng)模式，外延晶體質(zhì)量，外延晶體雜質(zhì)含量等均受到晶體生長(zhǎng)界面狀態(tài)的影響，因此，有效控制生長(zhǎng)界面，特別是初始生長(zhǎng)界面的狀態(tài)，是獲得高質(zhì)量、大尺寸液相外延GaN單晶的前提。生長(zhǎng)溫度不僅會(huì)影響體系的黏度，還會(huì)增加籽晶外延生長(zhǎng)表面原子的自由擴(kuò)散長(zhǎng)度，一定生長(zhǎng)條件下，隨著溫度的升高，可實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)界面生長(zhǎng)模式由三維島狀生長(zhǎng)向二維層狀生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于液相外延LPE生長(zhǎng)技術(shù)，穩(wěn)定的二維層狀生長(zhǎng)模式，更有利于獲得高質(zhì)量的外延單晶。利用初始生長(zhǎng)界面的生長(zhǎng)模式，可以有效降低生長(zhǎng)前期的位錯(cuò)，提高外延晶體的質(zhì)量。

生長(zhǎng)后的GaN表面附著有降溫過程中產(chǎn)生的GaN多晶，進(jìn)行研磨處理后，晶體是無色透明的，拋光后陰極熒光(CL)表征表明位錯(cuò)密度大約為3×105cm-2。進(jìn)一步通過對(duì)助熔劑法液相外延生長(zhǎng)氮化鎵生長(zhǎng)過程的精確控制，獲得了直徑2 inch厚度超過2 mm的液相外延氮化鎵單晶，生長(zhǎng)速率超過25 μm/h，切割后可獲得3片GaN單晶襯底(如圖8所示)。

3 結(jié)論與展望

近年來，各氮化鎵單晶生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)展迅速，機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存：HVPE是目前主流的生長(zhǎng)技術(shù)，生長(zhǎng)速率可高達(dá)上百微米/小時(shí)，尺寸可達(dá)7 inch，但生長(zhǎng)成本居高不下，位錯(cuò)密度高，斜切角一致性控制仍需提高；氨熱法接近平衡態(tài)生長(zhǎng)，結(jié)晶質(zhì)量高，可同時(shí)懸掛上百片籽晶生長(zhǎng)，成本低，但對(duì)生長(zhǎng)裝備要求高，生長(zhǎng)速率低，籽晶尺寸小，背底雜質(zhì)濃度高；助熔劑法生長(zhǎng)條件相對(duì)溫和，容易獲得大尺寸高質(zhì)量的GaN單晶，但晶體生長(zhǎng)過程中過飽和度的精確性不易控制，容易產(chǎn)生多晶，而且溶液組分會(huì)隨生長(zhǎng)時(shí)間變化，難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生長(zhǎng)成較厚的晶體。

利用各生長(zhǎng)方法優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)解決單一生長(zhǎng)方法存在的問題是解決GaN單晶晶體質(zhì)量、成本及規(guī)模量產(chǎn)的有效途徑。例如，HVPE以助熔劑生長(zhǎng)的極低位錯(cuò)大尺寸GaN為籽晶，可快速突破位錯(cuò)密度高的瓶頸；氨熱法以HVPE生長(zhǎng)的大尺寸GaN為籽晶，可突破籽晶尺寸小、無量產(chǎn)籽晶的障礙。最近國際上各生長(zhǎng)方法的研究團(tuán)隊(duì)加強(qiáng)合作，已初見成效。我們相信隨著研究者深入的研究和廣泛的合作，低成本高質(zhì)量大尺寸GaN體單晶的量產(chǎn)很快會(huì)實(shí)現(xiàn)。