閔乃本

(南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)臉室,南京 210008)

1 引 言

理想晶體是由一層層互不連通的原子面堆垛而成?；谶@種內(nèi)稟性質(zhì)，Gibbs于1878年指出晶體生長(zhǎng)不是一個(gè)連續(xù)過程，當(dāng)一層原子面填滿后，必須克服一客觀存在的熱力學(xué)勢(shì)壘，才能開始次層的生長(zhǎng)[1]，這被后人稱之為二維成核勢(shì)壘。Frank于1949年指出如果晶體的內(nèi)稟結(jié)構(gòu)不是由一層層嚴(yán)格平行于生長(zhǎng)面的原子面構(gòu)成，在晶面上就可能出現(xiàn)永不消失的臺(tái)階，在這種情況下，晶體生長(zhǎng)將是一個(gè)連續(xù)過程[2-4]。螺型位錯(cuò)在表面的露頭處可提供一永不消失的臺(tái)階，雖然Farnk當(dāng)時(shí)就指出，能提供永不消失臺(tái)階的位錯(cuò)不一定必須是螺型位錯(cuò)[2-4]，然而迄今人們只對(duì)螺位錯(cuò)機(jī)制有較深刻的理解。Bauser于1984年也爭(zhēng)辯說，在考慮晶體生長(zhǎng)時(shí)，位錯(cuò)線的方向不具有任何意義[5]。近年來的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果表明，除螺型位錯(cuò)外，刃型位錯(cuò)、層錯(cuò)、孿晶都能成為生長(zhǎng)臺(tái)階源[6-10]。自1988年以來，我們對(duì)晶體生長(zhǎng)的缺陷機(jī)制完成了較為系統(tǒng)的工作[11-16]，本文對(duì)此作一簡(jiǎn)要的評(píng)述。

2 晶體生長(zhǎng)的位錯(cuò)機(jī)制

如前所述，理想晶體是由一層層相互平行的原子面堆垛而成，因而在表面不存在永不消失的臺(tái)階。在實(shí)際晶體中，位錯(cuò)的長(zhǎng)程應(yīng)變場(chǎng)使晶面扭曲，使某些原來相互平行、互不連通的原子面轉(zhuǎn)變成單一的螺蜷面或是多重螺蜷面，這樣在某些表面將出現(xiàn)永不消失的臺(tái)階。若表面與位錯(cuò)線相交，且該表面不處于以位錯(cuò)的伯格斯矢量為軸的晶帶中，則位錯(cuò)在該表面的露頭將存在永不消失的臺(tái)階，而不管位錯(cuò)線的取向如何，亦即，不論位錯(cuò)是刃型、螺型還是混合型。為了說明這一性質(zhì)與位錯(cuò)線的取向無關(guān)，我們討論純?nèi)行臀诲e(cuò)產(chǎn)生的永不消失的臺(tái)階。設(shè)想一個(gè)產(chǎn)生位錯(cuò)的Volterra過程[17]并參閱圖1，將一立方晶體沿平行于(010)面的ABCD面切開；加外力使割面兩岸沿[010]方向相對(duì)位移，位移矢量為b=a[010]，a為晶格常數(shù)；用同樣物質(zhì)的原子面ABCD填滿割面兩岸位移所留下的空隙，并除去外力。于是在所填充的“半”原子面的邊緣AB處產(chǎn)生了位錯(cuò)，其伯格斯矢量為b=a[010]，位錯(cuò)線平行于[100]，此為純?nèi)行臀诲e(cuò)。讓我們關(guān)注于相對(duì)(110)點(diǎn)陣面的原子位移，可以看出割面左邊的原子相對(duì)于(110)面向上位移，而割面右邊的原子相對(duì)于(110)面向下位移。由于位移關(guān)于(110)面的法向分量正好與(110)面的面間距相等，因而任一(110)面在晶體中割面處正好與次層相接。這樣通過Volterra過程在晶體中引入純?nèi)行臀诲e(cuò)后就使原相互平行、互不連通的(110)點(diǎn)陣面轉(zhuǎn)變?yōu)橐宦蒡槊妫寺蒡槊嬖?110)表面的露頭處即為一永不消失的臺(tái)階，參閱圖1。于是該晶體的(110)面的生長(zhǎng)過程，就是該臺(tái)階繞位錯(cuò)在(110)面上露頭點(diǎn)的旋轉(zhuǎn)過程，也是構(gòu)成晶體的螺蜷面的延伸過程。這樣，理想晶體生長(zhǎng)所需克服的二維成核位壘完全消失，晶體生長(zhǎng)成為一連續(xù)過程，相應(yīng)的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律也由指數(shù)律轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€律。圖2(a)顯示了伯格斯矢量為[010]a；位錯(cuò)線方向沿[100]的純?nèi)行臀诲e(cuò)，圖2(b)顯示了具有同樣伯格斯矢量但位錯(cuò)線沿[010]的純螺型位錯(cuò)。我們關(guān)注于這兩種不同的位錯(cuò)對(duì)晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面原子組態(tài)的影響。從圖2可以看到，這兩種位錯(cuò)具有相同的伯格斯矢量但不同的位錯(cuò)取向；盡管位錯(cuò)線的取向不同，都使晶體中(110)點(diǎn)陣面從無限多層相互平行、互不連通的原子面轉(zhuǎn)變?yōu)閱我宦蒡槊?，都?110)表面形成了永不消失的臺(tái)階。因而，對(duì)晶體生長(zhǎng)而言，只要晶面與位錯(cuò)相交，只要晶面不處于以該位錯(cuò)的伯格斯矢量為軸的晶帶中，不管位錯(cuò)線的取向如何，亦即不管位錯(cuò)為螺型、刃型還是混合型，位錯(cuò)對(duì)晶體生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)都是相同的，若晶面與位錯(cuò)線相交但處于以位錯(cuò)的伯格斯矢量為軸的晶帶中，在晶體中平行于該晶面的點(diǎn)陣面仍然是一層層互不連通、相互平行的原子面。這是由于位錯(cuò)在晶體中所引起的原子位移與該類晶面平行，并不引起該類點(diǎn)陣面的畸變，因而在該類晶面上不存在永不消失的臺(tái)階，該類晶面的生長(zhǎng)仍需通過二維成核過程。

圖1 簡(jiǎn)單立方晶體的(110)面上由位錯(cuò)線平行于[100]、伯格斯矢量為[010]的純?nèi)行臀诲e(cuò)所引起的永不消失的臺(tái)階；注意通過引入位錯(cuò)，點(diǎn)陣面(110)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏穆蒡槊鍲ig.1 Creation of a pure edge dislocation by Voltarra’s process and self-perpetuating step on a (110) growth surface of a simple cubic crystal resulted from a pure edge dislocation parallel to [100] with Burgers vector [010] and the dislocated planes transformed into a single helicoid

圖2 純?nèi)形诲e(cuò)與純螺位錯(cuò)在簡(jiǎn)單立方晶體(110)面上產(chǎn)生的永不消失的生長(zhǎng)臺(tái)階的比較(a)位錯(cuò)線平行于[100]、伯格斯矢量為[100]的刃型位錯(cuò)在(110)面上產(chǎn)生的臺(tái)階；(b)位錯(cuò)線平行于[010]、伯格斯矢量為[010]的螺型錯(cuò)位在(110)面上產(chǎn)生的臺(tái)階Fig.2 Comparison of the self-perpetua-ting steps on (110) surface of a simple cubic crystal resulted from a pure edge dislocation with that resulted from a pure screw dislocation (a)self-perpetuating step resulted from a pure edge dislocatlon parallel to [100] with [010] Burgers vector:(b)self-perpetuating step resulted from a pure screw dislocation parallel to [010] with [010] Burgers vector

3 晶體生長(zhǎng)的層錯(cuò)機(jī)制

圖3 層錯(cuò)機(jī)制在面心立方晶體(111)面上產(chǎn)生生長(zhǎng)臺(tái)階的過程(a)層錯(cuò)露頭處高度為(l/3)δ(111)的亞臺(tái)階；(b)當(dāng)一列原子吸附于亞臺(tái)階上,全臺(tái)階與第二類高為(2/3)δ(111)的亞臺(tái)階在兩側(cè)同時(shí)產(chǎn)生；(c)當(dāng)一列原子吸附于第二類亞臺(tái)階、第一類亞臺(tái)階與另一全臺(tái)階同時(shí)產(chǎn)生；(d)上述事件無限重復(fù)、全臺(tái)階交替地產(chǎn)生于兩側(cè)Fig.3 Step generation mechanism of stacking fault on (111) surface of a fcc crystal (a)sub-step with heigbt of (1/3)δ(111)；(b)when a row of atoms is adsorbed along the sub-step, a full-step and a sub-step with (2/3)δ(111) are created；(c)after a row of atoms is adsorbed at the sub-step of second type, a sub-step of first type and another full-step appear；(d)the event repeated alternatively full-step will be produced continuously

表1 面心立方晶體中層錯(cuò)在(111)生長(zhǎng)面產(chǎn)生的亞合階離度Table 1 Height of self-perpetuating sub-steps on (111) surface of fcc crystal

圖4 面心立方晶體(111)面上亞臺(tái)階的原子組態(tài)(a)高度為(1/3)δ(111)的亞臺(tái)階；(b)高度為(2/3)δ(111)的亞臺(tái)階及全臺(tái)階Fig.4 Atomic configuration of a self-perpetuating sub-step(a)sub-step with(1/3)δ(111)in height;(b)sub-step with (2/3)δ(111) and full-step

在此基礎(chǔ)上，閔乃本及其合作者進(jìn)行了細(xì)致的分析，得出了層錯(cuò)機(jī)制的單核模型(mononuclear model)和多核模型(birth and spread model)的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，并和二維成核機(jī)制進(jìn)行了對(duì)比[12，14]。若RL是層錯(cuò)機(jī)制提供的生長(zhǎng)速率，Ra為二維成核機(jī)制提供的生長(zhǎng)速率，在典型的生長(zhǎng)條件下[12]，兩種機(jī)制所提供的生長(zhǎng)速率比值的對(duì)數(shù)與過飽和度△μ/kT的關(guān)系示于圖5。曲線1是層錯(cuò)機(jī)制的多核模型的生長(zhǎng)速度與二維成核機(jī)制的對(duì)比結(jié)果，曲線2 是單核層錯(cuò)機(jī)制與二維成核機(jī)制的對(duì)比。由曲線1可以看出，ln(RL/Ra)>0，這表明在整個(gè)過飽和度的變化區(qū)間內(nèi)有RL>Ra，亦即多核模型的層錯(cuò)機(jī)制所提供的生長(zhǎng)速率始終大于二維成核所提供的。曲線2表明只在△μ/kT<2.4的條件下，單核層錯(cuò)機(jī)制的生長(zhǎng)速率才大于二維成核?，F(xiàn)將在不同的過飽和度的區(qū)間內(nèi)三種不同的模型所提供的生長(zhǎng)速率的大小順序表述如下:當(dāng)△μ/kT<1.7時(shí)，單核層錯(cuò)機(jī)制>多核層錯(cuò)機(jī)制>二維成核機(jī)制；當(dāng)1.7<△μ/kT<2.4時(shí)，多核層錯(cuò)機(jī)制>單核成錯(cuò)機(jī)制>二維核機(jī)制；當(dāng)△μ/kT>2.4時(shí)，多核層錯(cuò)機(jī)制>二維成核機(jī)制>單核層錯(cuò)機(jī)制。顯然，在整個(gè)過飽和度變化區(qū)間內(nèi)，層錯(cuò)機(jī)制總是優(yōu)于二維成核機(jī)制，但在低過飽和度下，單核層錯(cuò)機(jī)制優(yōu)先，而在高過飽和度下，多核層錯(cuò)機(jī)制占優(yōu)勢(shì)。

圖5 ln(RL/Rs)與△μ/kT的關(guān)系。曲線1是多核層錯(cuò)機(jī)制的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)與二維成核機(jī)制的對(duì)比;曲線2是單核層錯(cuò)機(jī)制與二維成核機(jī)制的對(duì)比Fig.5 The relationship of ln(RL/Rs) versus Δμ/KT for a comparison of stacking fault mechanism(SFM) with two dimensional nucleation mechanism. Curve 1 and curve 2 are for birth-and-spread model(SFM) and mono-nuclear model(SFM), respectirely

圖6 在典型條件△μ/kT=4，φ/kT=4下，層錯(cuò)機(jī)制在面心立方晶體(111)面上的生長(zhǎng)形貌，P和P′是層錯(cuò)邊緣二不全位錯(cuò)的露頭點(diǎn)，從(a)到(e)的模擬時(shí)間是107,2×107，3×107，5×107和108Fig.6 Surface growth morphology of stacking fault mechanism on (111) face of the fcc crystal for typical values of △μ/kT=4 and φ/kT=4.P and P′ are the emergente points on (111) surface of the two partial dislocations associated with the stacking fault. The simulation times for Fig.(a) to (e) are 107, 2×107, 3×107, 5×107 and 108，respectively

圖7 在典型條件φ/kT=4下，無量綱生長(zhǎng)速度與過飽和度△μ/kT的關(guān)系(a)層錯(cuò)機(jī)制與二維成核機(jī)制的對(duì)比,上面曲線為層錯(cuò)機(jī)制；(b)層錯(cuò)機(jī)制與螺位錯(cuò)機(jī)制的對(duì)比，實(shí)線為層錯(cuò)機(jī)制，虛線為螺位錯(cuò)機(jī)制Fig.7 The dimensionless growth rate R/P+a versus supersaturation △μ/kT for the typical value φ/kT=4(a)a comparison of kinetics between stacking fault mechanism(SFM) and two dimensional nucleation mechanism(2D-NM), the upper curve is for SFM and the lower one is for 2F-NM, (b)a comparison between screw dislocation mechanism(SDM) and SFM, the dash curve is for SDM and solid one is for SFM

4 晶體生長(zhǎng)的孿晶機(jī)制

圖8 由一系列相互平行層錯(cuò)所產(chǎn)生的兩類孿晶，層錯(cuò)面為(111)，生長(zhǎng)表面為(11)由層錯(cuò)矢量產(chǎn)生的A類孿晶，面上孿生區(qū)在原坐標(biāo)系中的面指數(shù)為在孿生坐標(biāo)中的面指數(shù)為(111)；(b)由層錯(cuò)矢量或產(chǎn)生的B類孿晶，孿生區(qū)在原坐標(biāo)系中的面指數(shù)為在孿生坐標(biāo)系中的面指數(shù)為Fig.8 Two kinds of twin lamellae resulting from a sequence of parallel stacking faults，the fault plane is (111), the growth surface is The twinned area on (11) in the twinned coordinate system;(b)B-type twinning with fault vector (1/6) in the un-twinned coordinate system and in the twinned coordinate system

表2 面心立方晶體中一系列(111)層錯(cuò)導(dǎo)致的孿生晶在表面孿生區(qū)的面指數(shù)Table 2 Indices of swinned area on growth surface twinning is on (111) of fcc crystal

圖9 產(chǎn)生臺(tái)階的孿晶機(jī)制; 孿晶為三片層錯(cuò)構(gòu)成, 生長(zhǎng)面為面心立方晶體的(111)面(a)層錯(cuò)與( 面相交處產(chǎn)生的三個(gè)高度為(1/3)δ(111)的亞臺(tái)階;(b)孿晶機(jī)制產(chǎn)生臺(tái)階的過程, 在孿晶兩側(cè)不斷地產(chǎn)生全臺(tái)階Fig.9 Step generation mechanism of a twin lamella with three parallel stacking faults on fcc (111) surface(a)Three sub-steps with height of (1/3) δ(111)(δ(111) is the thickness of an elementary growth layer on (111) surface).(b)The operation of the twin lamella mechanism for step generation; two full steps are created continually at both sides of twin lamella at the same time

圖10 在典型條件下(φ/kT=4.0),面心立方晶體(111)面不同生長(zhǎng)機(jī)制的無量綱生長(zhǎng)速率R/P+a與飽和度△μ/kT之關(guān)系Fig.10 Dimensionless growth rate R/P+a of an fcc(111) surface versus supersaturatlon for the typieal value of φ/kT=4.0 on which emerged the stacking fault,the twin lamellae with different number of stacking faults and the couple of screw dislocations. P+ is the impingement rate and a is the lattice parameter

表3 在過飽和度△μ/kT=6時(shí)面心立方晶體(100) 完整表面的生長(zhǎng)速率與具有孿晶頭區(qū)的(111)面生長(zhǎng)速率的對(duì)比;該孿晶由不同片數(shù)的層錯(cuò)構(gòu)成Table 3 Growth rate of (100) perfect surface and (111) surface on whieh emerged the outcrop of a twin lamella composed of different number of stacking faults at △μ/kT=6.0

5 重入角生長(zhǎng)和粗糙面生長(zhǎng)的協(xié)同機(jī)制

在晶體可沿任何方向生長(zhǎng)的各向同性生長(zhǎng)系統(tǒng)中，我們考慮一面心立方的五個(gè){111}面構(gòu)成的多面體，該多面體的上半部經(jīng)B型孿生操作，因而多面體的三個(gè)側(cè)面的上部其原子組態(tài)為{100}面，下部仍保持{111}面的原子組態(tài)，而其頂面和底面都是{111}，如圖11(a)所示。先考慮一個(gè)極限情況，即在生長(zhǎng)系統(tǒng)中的過飽和度足夠小以致{111}面不能通過二維成核機(jī)制生長(zhǎng)，但過飽和度又足夠大以保證粗糙面{100}能夠生長(zhǎng)。這種假定是合理的，因?yàn)槊嫘牧⒎骄w的{111}面是“光滑面”，只有超過二維成核的臨界過飽和度時(shí)才能生長(zhǎng)，而{100}面是粗糙面[21-24]，不存在二維成核位壘，在任何過飽和度下都能生長(zhǎng)。在這種條件下，三個(gè)側(cè)面的{111}部分和頂面和底面都不能生長(zhǎng)，只有三個(gè)側(cè)面的(100)部分能夠生長(zhǎng)。由于晶面淘汰律，生長(zhǎng)的結(jié)果造成{100}面在多面體上消失，又由于孿晶的存在，出現(xiàn)了三個(gè)70.53°的重入角，如圖11(b)所示。已經(jīng)得到證明，在70.53°重入角上的任何原子坐位相當(dāng)于生長(zhǎng)過程中最為活躍的扭折(kink)坐位[11]，于是重入角生長(zhǎng)機(jī)制啟動(dòng)，重入角機(jī)制的生長(zhǎng)結(jié)果是重入角消失和粗糙面{100}呈現(xiàn)，見圖11(c)。粗糙面機(jī)制再度生長(zhǎng)，其結(jié)果是粗糙面消失，同時(shí)109.47°的重入角出現(xiàn)，見圖11(d)。109.47°的重入角相當(dāng)于永不消失的全臺(tái)階[11]，在生長(zhǎng)過程中仍極活躍，于是重入角機(jī)制又開始工作。這樣重入角機(jī)制與粗糙面機(jī)制交替工作，結(jié)果長(zhǎng)成板塊狀晶體。這可用來解釋天然礦物晶體中大量板塊晶體的形成[11]。

圖11 粗糙面生長(zhǎng)與重入角(re-entrant corner)生長(zhǎng)的協(xié)同機(jī)制Fig.11 Schematical illustration of an alternative cooperation of rough surface and re-entrant corner growth mechanism. A plate-like crystal is formed by this mechanism

在通常所遇到的生長(zhǎng)條件下，粗糙度較大的{100}面的生長(zhǎng)速度總是比光滑面{111}的速度大，上述機(jī)制仍能工作，不過不是交替工作，而是協(xié)同工作，也就是說在同一時(shí)刻兩種機(jī)制相互協(xié)同、同時(shí)工作。其結(jié)果仍然是長(zhǎng)出板塊晶體。

6 結(jié) 論

基于缺陷引起的點(diǎn)陣畸變以及缺陷鄰近原子組態(tài)的分析,對(duì)實(shí)際晶體生長(zhǎng)過程中的缺陷機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的描述。已經(jīng)證明，除螺位錯(cuò)外，任何類型的位錯(cuò)、層錯(cuò)、孿晶都能成為永不消失的臺(tái)階源。因此實(shí)際晶體的生長(zhǎng)比迄今人們所理解的螺位錯(cuò)是唯一的臺(tái)階源要容易很多。