趙燕芳，翟振國，陳相峰*

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 山東省生態(tài)環(huán)境廳，山東 濟南 250101)

隨著社會和現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染物(電鍍廠重金屬)[1]、化學(xué)農(nóng)藥[2]等中重金屬污染的發(fā)生率越來越高，多種危害物進入設(shè)施蔬菜集約區(qū)[3]。重金屬在自然界中難以被分解，在被蔬菜吸收后，隨食物鏈進入人體，從而危害人體健康[4-6]。因此，開展設(shè)施蔬菜集約區(qū)土壤的重金屬檢測極為重要，特別是對快速檢測的研究顯得更加迫切。傳統(tǒng)的重金屬檢測方法主要有原子吸收與原子熒光光譜法[7-8]、電感耦合等離子質(zhì)譜法與發(fā)射光譜法[9-10]，這些方法都具有較高的精確度，但是耗時費力、成本高且前處理強酸消解會造成環(huán)境的二次污染。隨著科技進步及各學(xué)科的不斷交叉融合，土壤中重金屬檢測出現(xiàn)了免疫檢測法[11-12]、X射線熒光光譜法[13-14]及酶抑制法[15]等。其中，波長散射-X射線熒光光譜法具有多種元素同時檢測、快速、成本低等優(yōu)點[16]，非常適合于土壤中重金屬的檢測與篩查，從而應(yīng)用于土壤的重金屬污染預(yù)警、防治等[17-18]。因此，優(yōu)化快捷的重金屬制樣方法及建立高靈敏度的波長散射-X射線熒光光譜法對設(shè)施蔬菜集約區(qū)重金屬污染源精準(zhǔn)防控具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器

日本理學(xué) ZSX PrimusII型X射線熒光光譜儀，配端窗銠靶X射線管(4 kW)，30 μm 超薄鈹窗。X射線管電壓為55 kV,電流為 60 mA。視野光欄直徑為30 mm，真空光路，試樣盒面罩直徑為30 mm。

1.2 波長散射-X射線熒光法

波長散射-X射線熒光法是土壤樣品經(jīng)過壓片后，放置于X射線熒光光譜儀樣品盤中，原子受到高能輻射后，放射出該原子所具有的特征X熒光譜線，通過晶體分光并用探測器測量，根據(jù)各元素特征X射線的波長和強度進行元素的定量分析。

1.3 樣品的制備

樣品室溫風(fēng)干后，研磨過孔徑為0.074 mm的篩子(200目篩)，稱取樣品 (5.00±0.10) g，用直徑32 mm的有機材料圓環(huán)鑲邊，用微晶纖維素做墊底，置于壓片機上，在25 Mpa的壓力下壓制成大于30 mm的圓片，壓片時間為5 min。壓制好的樣片表面應(yīng)光滑、無裂紋，在非分析面貼上標(biāo)簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內(nèi)保存，防止吸潮和污染。按儀器工作條件測定時，只能拿樣片的邊緣，避免分析面被污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備條件的優(yōu)化

選取適量的蔬菜地土壤樣品，烘干，敲碎，分別稱取5份100 g樣品，在研磨機上研磨不同的時間，壓片制樣后測試，所得樣品中Pb元素的熒光強度值見表1。從表1可以看出，磨樣量為100 g，磨樣時間為5 min時，Pb的熒光強度趨于穩(wěn)定，因此選用5 min磨樣時間作為進一步實驗的條件。

表1 磨樣時間對蔬菜集約區(qū)土壤中Pb強度的影響

稱樣量設(shè)為5 g時，對壓片條件，包括壓力和保壓時間進行優(yōu)化，結(jié)果見表2。可以看出當(dāng)壓力為25 t，保壓時間為5 min時，鉛的樣品就已經(jīng)光滑而且能得到穩(wěn)定的強度。因此選用25 t作為壓片機制樣時用的壓力。

表2 壓片條件對蔬菜集約區(qū)土壤中Pb熒光強度的影響

2.2 基體效應(yīng)及譜線校正

在采用粉末壓片法、波長散射-X射線熒光光譜法分析過程中，樣品的基體效應(yīng)是定量分析的主要誤差來源，因此在實際運用中要充分考慮基體效應(yīng)并消除干擾。樣品的粒徑大小、均勻性、表面結(jié)構(gòu)都會對譜線造成影響，通過對樣品元素掃描，分析與待測樣品元素分析線有關(guān)的干擾線，確定基本效應(yīng)和譜線重疊校正元素，如表3所示。

表3 基體效應(yīng)和譜線重疊校正元素

2.3 儀器分析條件的優(yōu)化

分析元素的分析線、分析晶體、計數(shù)時間、準(zhǔn)直器、探測器、電壓和電流等條件的具體參數(shù)見表4。

表4 各元素的測定條件

2.4 檢出限(LD)及定量限(LQ)

選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-8進行檢出限的測試。根據(jù)式(1)和(2)計算出5種元素的檢出限(LD)和定量限(LQ)，數(shù)據(jù)見表5。

(1)

(2)

其中，m為單位含量的計數(shù)率，Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間。

表5 方法檢出限與定量限

2.5 精密度與準(zhǔn)確度

我們采用標(biāo)樣GSS-8來考察粉末壓片法、波長散射-X射線熒光光譜法的精密度和準(zhǔn)確度。對制備好的GSS-8樣品連續(xù)測定6次，計算5種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到表6結(jié)果。

精密度用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差=標(biāo)準(zhǔn)偏差/計算結(jié)果的算術(shù)平均值×100%；準(zhǔn)確度用相對誤差(relative error,RE)來表示，是測定值與標(biāo)準(zhǔn)參考值的差值(δ)在標(biāo)準(zhǔn)值(μ)中占的比值，以百分率表示，RE=δ/μ×100%。

精密度實驗結(jié)果表明，各相對測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)在3.6%～6.0%之間。國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差在-0.3%～1.7%?？梢钥闯?種元素的精密度小于10%，精密度良好。測量值與標(biāo)準(zhǔn)值進行比較，可以看出測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差均小于5%，表明該方法的準(zhǔn)確度高。

表6 方法的精密度測試結(jié)果

3 樣品分析

將建立的波長散射-X射線熒光光譜法應(yīng)用到設(shè)施蔬菜集約區(qū)重金屬的分析中，對5個不同點位的土壤樣品進行采集，室溫晾干后，按照優(yōu)化好的條件進行實驗。得到的數(shù)據(jù)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)結(jié)果進行比較，見表7。由表中數(shù)據(jù)可以看出，本實驗建立的方法和ICP-MS法測得樣品結(jié)果的相對誤差小于10%，表明該方法能夠滿足對實際樣品的分析要求。

表7 樣品分析結(jié)果

4 結(jié)論

本文對蔬菜集約地土壤樣品制樣方法進行了深入研究，確定了磨樣時間和壓片機的壓力，討論了基體干擾與譜線校正，并對儀器分析條件進行了優(yōu)化，確立了試驗的最佳條件。建立了波長散射-X射線熒光光譜法，該方法檢出限低，具有良好的精密度和較高的準(zhǔn)確度。省去了樣品消解等繁瑣的前處理步驟，能同時檢測并快速分析重金屬元素，可滿足實際樣品分析，對設(shè)施蔬菜集約區(qū)重金屬污染源精準(zhǔn)化檢測與防控有重要的意義。