魏 健，于向偉，孫 浩，劉錦春

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)主鏈?zhǔn)怯扇嵝攒浂魏蛣傂杂捕谓惶娼M成的嵌段聚合物[1-2]，軟段由多元醇組成，硬段由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成，其中軟段呈現(xiàn)橡膠態(tài)，提供彈性、韌性，硬段呈現(xiàn)玻璃態(tài)或半晶態(tài)，提供硬度、模量和高溫性能。TPU軟硬段之間以及硬段自身可以形成大量氫鍵，鏈段有序排列產(chǎn)生結(jié)晶等導(dǎo)致鏈段內(nèi)部容易產(chǎn)生微相分離，使聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐低溫性和力學(xué)性能[3]。由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工性能，使得TPU在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有廣泛的用途[4-5]。TPU根據(jù)配方的不同可生產(chǎn)出適應(yīng)不同溫度、不同環(huán)境的材料。本實(shí)驗(yàn)主要以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)體系為主體，采用一步法合成了TPU，通過(guò)改變異氰酸酯指數(shù)(R)、硬段用量、軟段種類，研究其對(duì)TPU性能的影響，制備出耐低溫、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率優(yōu)異的TPU，從而為生產(chǎn)具有特殊溫度環(huán)境要求的TPU打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1,4-丁二醇(BDO)：分析純，德國(guó)朗盛公司；聚己內(nèi)酯多元醇：CAPA7201A，工業(yè)品，法國(guó)帕斯托公司；聚己內(nèi)酯多元醇：PCL1000、PCL2000，工業(yè)品，日本株式會(huì)社；MDI：工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化工股份有限公司；聚碳酸酯多元醇：PCDL1000、PCDL2000,工業(yè)品，上海匯化實(shí)業(yè)有限公司；聚四氫呋喃多元醇：PTMG1000、PTMG2000，工業(yè)品，新疆藍(lán)山屯河能源有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

HD-10型厚度計(jì)、XY-1型邵爾A硬度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；1/700型差示掃描量熱儀(DSC)：瑞士梅特勒公司；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；XLB-D400×400×2H型平板硫化機(jī)：浙江湖州東方機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

在三口燒瓶中，加入計(jì)量好的多元醇、BDO，加熱攪拌至115 ℃恒溫抽真空一定時(shí)間，至無(wú)明顯氣泡，然后降溫至80 ℃左右。將其與計(jì)量好的溫度為60 ℃的MDI按照配比混合并攪拌均勻，然后倒入2 mm模具中，待凝膠后記下凝膠時(shí)間。采用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化溫度為100 ℃，硫化時(shí)間為30 min，硫化壓力為20 MPa，熟化溫度為100 ℃，熟化時(shí)間 為16 h。

1.4 性能測(cè)試

邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?10 ℃/min，溫度范圍為-80～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

以MDI、擴(kuò)鏈劑BDO和不同結(jié)構(gòu)不同相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇為原料合成了TPU，考察軟段相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)及R指數(shù)對(duì)材料性能的影響。

2.1 R值對(duì)PTMG1000型TPU力學(xué)性能的影響

由圖1可知，在硬段用量一定的條件下，隨著R值的升高，材料的拉伸強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)R值為1.01時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度最大，原因是當(dāng)R<1時(shí)，材料為純線性結(jié)構(gòu)，隨著R值增大，分子中極性基團(tuán)增多，物理交聯(lián)程度增加，拉伸強(qiáng)度提高。當(dāng)R=1.01時(shí)，反應(yīng)除了生成線性聚氨酯外，多余的異氰酸酯基與氨基甲酸酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯鍵，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料拉伸強(qiáng)度最高，反應(yīng)式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

R圖1 R值對(duì)PTMG1000型TPU拉伸強(qiáng)度的影響

當(dāng)R=1.02時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度反而下降，原因是—NCO基團(tuán)含量過(guò)多，導(dǎo)致生成的低聚物過(guò)多，材料的拉伸強(qiáng)度降低。

由圖2可知，在硬段用量一定時(shí)，隨著R指數(shù)的提高，材料的拉斷伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，其原因是隨著R值的提高，分子中極性基團(tuán)增多，形成的氫鍵增多，物理交聯(lián)程度增加。當(dāng)R值超過(guò)1時(shí)，分子中形成化學(xué)交聯(lián)，由于物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的作用，導(dǎo)致分子鏈柔順性變差，材料的拉斷伸長(zhǎng)率降低。

R圖2 R值對(duì)PTMG1000型TPU拉斷伸長(zhǎng)率的影響

2.2 硬段用量對(duì)PTMG1000型TPU力學(xué)性能的影響

由圖3可知，在R值一定的條件下，材料的拉伸強(qiáng)度隨著硬段用量的增加而增大，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%時(shí),PTMG1000型PPO拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。其原因是隨著硬段用量的增加，分子中氨基甲酸酯等極性基團(tuán)相對(duì)增多，硬段間形成的氫鍵增多，物理交聯(lián)程度增加，分子間作用力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度增大。

w(硬段)/%圖3 硬段用量對(duì)PTMG1000型TPU拉伸強(qiáng)度的影響

由圖4可知，在R值一定的條件下，材料的拉斷伸長(zhǎng)率隨硬段用量增加而降低，原因是TPU形變主要由軟段提供，而軟段含量隨硬段含量的增加而降低，又因?yàn)殡S著硬段用量的增加，材料中氨基甲酸酯等極性基團(tuán)相對(duì)增多，硬段間形成的氫鍵增多，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，柔順性變差，拉斷伸長(zhǎng)率降低。

w(硬段)/%圖4 硬段用量對(duì)PTMG1000型TPU拉斷伸長(zhǎng)率的影響

2.3 軟段結(jié)構(gòu)對(duì)TPU力學(xué)性能的影響

由表1可知，在R值和硬段用量一定的條件下，PCDL2000型TPU的拉伸強(qiáng)度、硬度最高，PCL2000型TPU的拉斷伸長(zhǎng)率最高，CAPA7201A型和PTMG2000型TPU的綜合性能均較好，原因是PCDL、PCL以及CAPA7201A型TPU為聚酯型TPU，其結(jié)構(gòu)決定了TPU的性能。

由于酯基極性強(qiáng)，分子間相互作用力強(qiáng),可形成的氫鍵多，物理交聯(lián)程度增加，拉伸強(qiáng)度提高。碳酸酯基極性最強(qiáng)，所以PCDL2000型TPU的拉伸強(qiáng)度最大，拉斷伸長(zhǎng)率最小。聚四亞甲基醚二醇由四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合而成,用其合成的TPU分子鏈比較規(guī)整，柔順性好，易產(chǎn)生結(jié)晶，形成物理交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，所以PTMG2000型TPU的拉伸強(qiáng)度比較高，拉斷伸長(zhǎng)率比較小。CAPA7201A是以PTMG為起始劑共聚而成，分子中既有醚鍵也有酯基，酯基極性大，使得分子鏈間作用力增強(qiáng)，醚鍵能夠自由旋轉(zhuǎn)，使得分子鏈更加柔順。所以，CAPA7201A型TPU兼具較高的強(qiáng)度和較高的伸長(zhǎng)率，綜合性能最好。

表1 不同軟段合成的TPU的力學(xué)性能

2.4 R指數(shù)對(duì)PTMG1000型TPU玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由表2可知，在軟段種類一定的條件下，材料的Tg隨R值的提高而增大，原因是隨著R值的提高，分子中氨基甲酸酯等極性基團(tuán)增多，可形成的氫鍵增加，物理交聯(lián)度增加。當(dāng)R值大于1時(shí)，分子中甚至產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，形成化學(xué)交聯(lián)鍵。在氫鍵和化學(xué)交聯(lián)鍵等作用下，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，柔順性變差，Tg升高。

溫度/℃圖5 PTMG1000型TPU的DSC曲線

R值0.980.991.001.011.02Tg/℃-46.98-45.57-43.73-43.81-43.02

2.5 不同軟段對(duì)TPU玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖6為不同軟段合成的TPU的DSC曲線，表3為不同軟段TPU對(duì)應(yīng)的Tg。由表3可知，軟段結(jié)構(gòu)不同，材料的Tg相差比較大，原因是TPU的Tg與軟段的柔順性有關(guān)，軟段柔順性越好，Tg越低。由于PTMG2000分子中存在大量能夠自由旋轉(zhuǎn)的—O—鍵，所以柔順性最好。CAPA7201A是以PTMG為起始劑共聚而成，分子鏈中存在—O—鍵，柔順性僅次于PTMG2000。由于PCL2000分子中沒(méi)有—O—鍵，其酯基極性又比碳酸酯基弱，因此其柔順性比CAPA7201A差，比PCDL2000好。4種軟段的柔順性由高到低的順序?yàn)椋篜TMG2000>CAPA7201A>PCL2000>PCDL2000。一般地，TPU材料的軟段柔順性越好，Tg越低。實(shí)測(cè)的Tg由低到高的順序?yàn)椋篜TMG2000PCL2000>CAPA7201A>PTMG2000,由此可得出，材料Tg由高到低的順序?yàn)镻CDL2000>PCL2000>CAPA7201A>PTMG2000,與實(shí)測(cè)亦相符?？傊?，TPU的Tg不僅與軟段柔順性有關(guān)，還與硬段極性有關(guān)。Tg主要反映TPU的低溫性能，Tg越低，硬度越低，低溫性能越好，相對(duì)比較容易加工。Tg越高，硬度越高，低溫性能越差，加工性能相對(duì)較差。

溫度/℃圖6 不同軟段合成的TPU的DSC曲線

軟段種類PTMG2000CAPA7201APCL2000PCDL2000Tg/℃-68.6-54.5-43.9-26.8

3 結(jié) 論

(1)R=1.01時(shí)，PTMG1000型TPU材料的拉伸強(qiáng)度最高，隨著R值增大，材料拉斷伸長(zhǎng)率減小。

(2)隨著硬段用量增加，PTMG1000型TPU拉伸強(qiáng)度逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小。

(3) CAPA7201型TPU綜合性能最好，PCDL2000型TPU拉伸強(qiáng)度最大，但是伸長(zhǎng)率很低。

(4)隨著R值增大，PTMG1000型TPU的Tg升高，當(dāng)R=0.98時(shí)Tg最低，為-46.98 ℃；當(dāng)R=1.02時(shí)Tg最高，為-43.02 ℃。

(5)4種軟段TPU材料的Tg由低到高的順序?yàn)椋篜TMG2000