張桂林，程 凱，辛 晨，王 萍，李再峰

(青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042)

遇水膨脹橡膠(WSR)是一種把橡膠基體與吸水樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)接枝和物理共混方法制備的具有超強(qiáng)吸水能力的彈性體材料[1-2]，它既具有橡膠優(yōu)異的力學(xué)性能，又具有遇水膨脹性能和保水功能[3-4]，是建筑工程和油田井下等環(huán)境中理想的防水止水密封材料[5-6]。

目前市面上應(yīng)用的遇水膨脹材料普遍存在吸水樹(shù)脂在橡膠吸水后易于從橡膠基體中析出，造成WSR吸水膨脹后劇烈回縮的問(wèn)題；WSR在高礦化度環(huán)境中膨脹倍率較低，難以滿足高礦化度工作介質(zhì)中高膨脹倍率要求的問(wèn)題。制備出力學(xué)性能和膨脹性能優(yōu)異的WSR一直是科技工作者追求的目標(biāo)。Nazila Dehbari等[7-8]使用原位聚合法，促使WSR中聚乙烯醇(PVA)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)形成內(nèi)水通道和使用靜電紡絲技術(shù)在WSR中構(gòu)造出多尺度納米纖維網(wǎng)絡(luò)來(lái)增加WSR的吸水膨脹性能和力學(xué)性能。Chen Yang等[9]采用乳液共混的方法制備了水誘導(dǎo)的機(jī)械自適應(yīng)橡膠納米復(fù)合材料，獲得了具有優(yōu)異性能的WSR。Jiang等[10]采用交聯(lián)聚丙烯酸和聚丙烯酸丁酯(PAA -co- PBA)共滲聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，提升了WSR的力學(xué)性能和膨脹性能，減少了體系中吸水樹(shù)脂的析出現(xiàn)象。但國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明上述難題仍未得到較好解決。

為了使WSR既能擁有優(yōu)異的膨脹性能和力學(xué)性能，又能得到低析出或不析出的性能，本實(shí)驗(yàn)采用共價(jià)接枝交聯(lián)法，制備出親水樹(shù)脂與橡膠基體共價(jià)接枝并與其他填料形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)的新型WSR，并對(duì)WSR的膨脹性能、力學(xué)性能、質(zhì)量損失率等進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氫化丁腈橡膠(HNBR)：HNBR-1010，工業(yè)品，日本瑞翁公司；聚氨酯預(yù)聚體(PU)：工業(yè)品，浙江江山宇軒科技公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：化學(xué)純，日本三井株式會(huì)社；聚丙烯酰胺(PAM)：化學(xué)純，山東根榮環(huán)境有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)品，德國(guó)拜耳公司；硬脂酸(SA)：化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；聚乙二醇(PEG)：PEG-4000，化學(xué)純，德國(guó)巴斯夫股份公司；氧化鋅(ZnO)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP):工業(yè)品，廣州金昌盛科技有限公司；助硫化劑TAIC、炭黑N550：工業(yè)品，羅地亞精細(xì)化工添加劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

開(kāi)放式密煉機(jī)：SK-160型，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：X-1-B型，中國(guó)青島亞?wèn)|機(jī)械有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：MZ - 4000D 型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；橡膠硬度計(jì)：KYLX - A型，江都市開(kāi)源試驗(yàn)機(jī)械廠；傅里葉變換紅外變換光譜：510 P型，美國(guó)Nicolet公司。

1.3 HEMA封端聚醚型PU預(yù)聚體的制備

圖1 HEMA@PU反應(yīng)原理

1.4 新型WSR的制備

(1)WSR的基本配方(質(zhì)量份)：HNBR 100；硫化劑DCP 3；助硫化劑TAIC 1；增塑劑ZnO 5；炭黑N550 30；軟化劑SA 1；MDI 4；PEG-4000 15；PAM 70；HEMA@PU 變量。

(2)新型WSR的制備：將HNBR用開(kāi)煉機(jī)塑煉1～2 min，然后依次加入SA、ZnO、PEG-4000與MDI的混合物、炭黑N550、HEMA@PU和PAM。待混煉均勻后，加入硫化劑DCP和助硫化劑TAIC，充分混煉后，得到WSR混煉膠。將其在室溫下放置12 h后，用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度為165 ℃，硫化時(shí)間為17 min，制備出新型WSR。

(3)反應(yīng)原理：在混煉及硫化工藝中，PEG-4000先與MDI均勻混合，之后再與PAM和其他填料按一定順序加入HNBR基體中進(jìn)行混煉。PEG-4000先后和MDI與PAM發(fā)生了逐步聚合反應(yīng)生成聚醚型聚氨酯分子鏈，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2。

圖2 MDI與PEG-4000和PAM逐步聚合的反應(yīng)方程式

在硫化工藝中，引發(fā)劑DCP在高溫條件下分解產(chǎn)生自由基R·，引發(fā)HEMA@PU的雙鍵官能團(tuán)與HNBR中的少量雙鍵發(fā)生反應(yīng)，使HEMA@PU的分子鏈接枝到橡膠分子主鏈上，形成交聯(lián)網(wǎng)狀高分子合金，反應(yīng)原理如圖3所示。

圖3 HEMA@PU共價(jià)接枝HNBR主鏈的反應(yīng)原理

WSR組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了共價(jià)接枝交聯(lián)的復(fù)合結(jié)構(gòu)模型，見(jiàn)圖4。該結(jié)構(gòu)的WSR改善了傳統(tǒng)樹(shù)脂型膨脹橡膠的力學(xué)性能和遇水膨脹性能。

圖4 WSR內(nèi)部交叉互穿網(wǎng)絡(luò)示意圖

1.5 性能測(cè)試

(1)紅外光譜測(cè)試：不同含量HEMA@PU的WSR在高溫硫化后，通過(guò)紅外光譜儀進(jìn)行分析，其光譜記錄范圍為500～4 000 cm-1。

(2)機(jī)械性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴狀試樣，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角型試樣，撕裂速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試。

(3)遇水膨脹性能測(cè)試：取2 cm×2 cm×2 mm的硫化膠試樣，試樣體積記為V0，于100 ℃下浸泡在不同礦化度的測(cè)試環(huán)境中，一定時(shí)間后取出，用濾紙快速吸干表面水分，測(cè)得試樣的體積記為Vn(排水法測(cè)量)，繼續(xù)浸泡直到試樣膨脹達(dá)到極限。試樣在吸水前后增加的體積與原始體積的比值，即為試樣的體積膨脹倍率(ΔV)，其計(jì)算公式如式(1)所示，所有樣品ΔV的數(shù)值都是3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

ΔV=(Vn-V0)/V0

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

分別對(duì)HEMA@PU、HNBR基體和系列新型WSR橡膠的特征官能團(tuán)進(jìn)行歸屬分析，結(jié)果如圖5所示。

波數(shù)/cm-1圖5 PU預(yù)聚體、橡膠基體及不同HEMA@PU用量的WSR的紅外譜圖

2.2 力學(xué)性能

表1為活性填料HEMA@PU的用量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響。

表1 活性填料HEMA@PU用量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，當(dāng)WSR中未加入HEMA@PU時(shí)，測(cè)試啞鈴片的拉伸強(qiáng)度為10.4 MPa；而當(dāng)WSR中加入10.8份HEMA@PU時(shí)，測(cè)試啞鈴片的拉伸強(qiáng)度劇增到該變量體系的極限值，其數(shù)值為14.3 MPa。隨著WSR中HEMA@PU加入量的不斷增大，測(cè)試啞鈴片的拉伸強(qiáng)度不但沒(méi)有相應(yīng)增大，反而逐漸減小到本組實(shí)驗(yàn)最低測(cè)試數(shù)值10 MPa。

在硫化過(guò)程中，HEMA@PU作為中間體分別與HNBR和PAM發(fā)生共價(jià)接枝反應(yīng)。隨著HEMA@PU含量的增多，WSR中的共價(jià)接枝交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多，拉伸強(qiáng)度也隨之逐漸地提升。橡膠混煉的過(guò)程是固相間非均一性的機(jī)械混合，硫化期間的反應(yīng)也是固相間的共價(jià)接枝反應(yīng)，兩者共同導(dǎo)致了共價(jià)接枝反應(yīng)不完全的結(jié)果，這也是隨著HEMA@PU含量繼續(xù)增多，拉伸強(qiáng)度不斷降低的主要原因。而且圖5中的位于970 cm-1處來(lái)自于不飽和C—H面外彎曲的吸收逐漸增加，表明HEMA@PU中的不飽和鍵并未完全反應(yīng)，而是游離在WSR體系中，從而逐漸降低了WSR體系的拉伸強(qiáng)度。WSR的撕裂強(qiáng)度變化規(guī)律和原因與拉伸強(qiáng)度基本一致。

HEMA@PU作為填料加入，能夠少量增加WSR的硬度，但HEMA@PU的用量多少對(duì)WSR的硬度基本沒(méi)有影響。

扯斷伸長(zhǎng)率和永久形變對(duì)于HEMA@PU的加入量較為敏感，隨著HEMA@PU用量增加，扯斷伸長(zhǎng)率和永久形變不斷地縮小，分別由485%、45.6%減少到324%、27.5%。原因是HEMA@PU的加入增加了WSR的交聯(lián)密度和體系中游離填料的含量，“稀釋”了體系中橡膠基體作為彈性體的作用，導(dǎo)致WSR的扯斷伸長(zhǎng)率和永久形變迅速縮減。

2.3 膨脹性能

在100 ℃的不同礦化度測(cè)試環(huán)境中，不同含量HEMA@PU的WSR試樣的吸水膨脹行為分別如圖6和圖7所示。

時(shí)間/h圖6 100 ℃淡水中HEMA@PU用量對(duì)WSR的ΔV影響曲線

時(shí)間/h(a)100 ℃的1.0×104 mg/L礦化水

時(shí)間/h(b)100 ℃的5.0×104 mg/L礦化水圖7 在礦化水中HEMA@PU用量對(duì)WSR的ΔV影響曲線

從圖6可以看出，在100 ℃的淡水介質(zhì)中，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，HEMA@PU的用量為10.8份、21.6份和32.3份的試樣ΔV不斷增加，而HEMA@PU的用量為43.1份的試樣ΔV是先增加后減少(HEMA@PU的用量為53.9份的試樣在吸水膨脹10 min后，由于膨脹過(guò)度而整體破碎)，其中HEMA@PU用量為32.3份的試樣膨脹性能最好，其到達(dá)平衡狀態(tài)后的最高ΔV為15.4倍。

在高溫硫化時(shí)，HNBR分子鏈與HEMA@PU和其他填料共同形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠把PAM固定到橡膠基體中。當(dāng)PAM吸水膨脹后，能夠穩(wěn)定地存在WSR中，不出現(xiàn)膨脹后體積回縮的現(xiàn)象。而且聚醚型PU預(yù)聚體分子鏈中含有親水的醚鍵，能夠增加WSR的吸水能力，二者共同保證了WSR擁有較高膨脹倍率。

從圖7可以看出，隨著時(shí)間和HEMA@PU含量的變化，所有試樣的ΔV逐漸增大，最終達(dá)到最高點(diǎn)，也是膨脹平衡點(diǎn)。在2種測(cè)試環(huán)境中，皆是HEMA@PU用量為53.9份的試樣獲得最高的膨脹倍率，膨脹倍率分別為4.5倍和2.1倍。同淡水測(cè)試環(huán)境相比，礦化水環(huán)境中的Ca2+、Mg2+在離子化作用的促使下締和大量的水分子，使測(cè)試環(huán)境中處于游離狀態(tài)的水分子急劇減少，致使PAM通過(guò)氫鍵化作用能接觸到的游離水分子較少，導(dǎo)致WSR的最終膨脹體積只能達(dá)到較低的數(shù)值。但是膨脹體積較小的好處是WSR并未出現(xiàn)傳統(tǒng)WSR的膨脹后劇烈回縮的現(xiàn)象，WSR的穩(wěn)定性更好，適合在礦化環(huán)境中長(zhǎng)期使用。

2.4 質(zhì)量損失率

HNBR基體中存在大量的極性疏水基團(tuán)，而PAM分子中主要存在的是極性吸水基團(tuán)，這就使橡膠基體與PAM的相界面間相容性較差。當(dāng)WSR吸水膨脹時(shí)，游離的PAM易于從WSR內(nèi)部遷移到表面進(jìn)入測(cè)試介質(zhì)中，導(dǎo)致WSR中PAM的大量析出問(wèn)題和體積回縮現(xiàn)象。WSR在3種測(cè)試環(huán)境中的質(zhì)量損失率如圖8所示。

用量/份(a)100 ℃的淡水

用量/份(b) 100 ℃的1.0×104 mg/L礦化水

用量/份 (c)100 ℃的5.0×104 mg/L礦化水圖8 HEMA@PU用量對(duì)WSR的質(zhì)量損失率影響曲線

由圖8可以看出，在淡水介質(zhì)中，WSR的質(zhì)量損失率由HEMA@PU加入量0 份的20%分別減少到HEMA@PU加入量10.8份、21.6 份、32.3份和43.1份的6.9%、7.2%、8.5%和10.2%。在1.0×104mg/L和5.0×104mg/L礦化水的測(cè)試環(huán)境中能夠得到與淡水介質(zhì)相同的變化趨勢(shì)，由于試樣在礦化水中的ΔV比在淡水介質(zhì)低，其質(zhì)量損失率也降低到了更低數(shù)值。綜合3種測(cè)試環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果可以得出，當(dāng)HEMA@PU的加入量為21.6份時(shí)，WSR的質(zhì)量損失率達(dá)到最低數(shù)值。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)HEMA@PU的用量為10.8份時(shí)，WSR獲得最好的力學(xué)性能。

(2)淡水測(cè)試環(huán)境中，當(dāng)HEMA@PU的用量為32.3份時(shí)，WSR不但能夠獲得最佳的膨脹性能，而且在膨脹平衡后具有較高的穩(wěn)定性；在礦化水測(cè)試環(huán)境中，當(dāng)HEMA@PU的用量為53.9份時(shí)，WSR具有最佳的膨脹性能。

(3)HEMA@PU能夠在WSR中與其他物質(zhì)共同構(gòu)建共價(jià)接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，極大程度地降低了其質(zhì)量損失率。

(4)WSR中HEMA@PU的最佳用量為32.3份，其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率分別10.9 MPa、50.3 N/mm和362%，在淡水、1.0×104mg/L礦化水和5.0×104mg/L礦化水的ΔV分別為15.4倍、3倍和1倍，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率分別為8.5%、5.0%和2.8%。