梁志豪，邢明亮，李祖仲，關(guān)博文

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064)

0 引 言

瀝青的短期老化指瀝青混合料在拌合、運(yùn)輸、攤鋪過(guò)程中瀝青的老化[1]。目前，通常采用薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)和旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)(RTFOT)來(lái)模擬瀝青的短期老化過(guò)程。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)認(rèn)為瀝青薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)和瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)(RTFOT)兩種測(cè)試方法均適用于評(píng)定瀝青的耐老化性能，且均能較好地反映瀝青在拌合過(guò)程中的性質(zhì)變化。但許多學(xué)者在研究及工作中發(fā)現(xiàn)，2種老化方法所得的瀝青殘留物檢測(cè)結(jié)果存在一定差異[2-4]。李立寒等[5]通過(guò)對(duì)比重交瀝青和2種SBS改性瀝青短期老化前后瀝青的質(zhì)量、針入度、旋轉(zhuǎn)黏度和DSR的變化，發(fā)現(xiàn)TFOT和RTFOT對(duì)瀝青老化情況評(píng)價(jià)存在顯著差異；楊明等[6]通過(guò)研究3種不同瀝青老化后殘留物檢測(cè)結(jié)果的差異，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)情況下TFOT與RTFOT不能相互替代。

上述研究表明，薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)和旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)(RTFOT)存在較大差異。但是，目前的研究主要關(guān)注TFOT與RTFOT對(duì)不同瀝青的差異性[7]或2種方法的優(yōu)化改良[8-10]，而對(duì)2種方法老化程度隨瀝青類型、改性劑摻量的變化規(guī)律的研究較少，特別缺少2種老化方法適用性的研究。故本文通過(guò)研究不同類型及改性劑摻量的瀝青老化前后針入度、軟化點(diǎn)、延度、動(dòng)力黏度的變化趨勢(shì)，借助紅外光譜法(IR)揭示特征官能團(tuán)的演變規(guī)律，分析2種方法對(duì)不同類型及改性劑摻量的瀝青老化效果的變化規(guī)律，分析2種老化方法的適用性，以便為工程應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青

選用克拉瑪依90#石油瀝青和韓國(guó)SK90#石油瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，2種基質(zhì)瀝青的主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 兩種基質(zhì)瀝青的主要技術(shù)參數(shù)

1.1.2 SBS改性瀝青

本文研究的3種不同SBS摻量的改性瀝青主要技術(shù)參數(shù)如表2所示。

表2 SBS改性瀝青的主要技術(shù)參數(shù)

1.1.3 橡膠改性瀝青

本文研究的3種不同橡膠粉摻量的改性瀝青主要技術(shù)參數(shù)如表3所示。

以上技術(shù)參數(shù)均按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果均滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)A級(jí)道路石油瀝青要求。

表3 橡膠改性瀝青的主要技術(shù)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 改性瀝青的制備

(1)SBS改性瀝青的制備。采用SBS改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，所用SBS改性劑為燕山石化生產(chǎn)的1301-1線型SBS改性劑。設(shè)置高速剪切機(jī)的轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1，溫度為170 ℃～180 ℃，剪切時(shí)間為1 h，SBS用量分別為瀝青質(zhì)量的2%、3%、4%。

(2)橡膠改性瀝青的制備。采用橡膠粉對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，所用橡膠粉為40目廢舊輪胎橡膠粉。設(shè)置高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1，溫度為180 ℃～185 ℃，攪拌時(shí)間為1 h，橡膠用量分別為瀝青質(zhì)量的10%、15%、20%。

1.2.2 瀝青性能測(cè)試方法

本研究對(duì)老化前后瀝青試樣進(jìn)行了針入度、軟化點(diǎn)、延度、動(dòng)力黏度檢驗(yàn)，試驗(yàn)按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，并通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀觀測(cè)老化前后瀝青試樣特征官能團(tuán)的變化規(guī)律。

1.2.3 瀝青老化試驗(yàn)

(1)薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)。將50 g原樣瀝青試樣澆入直徑140 mm、深9.5 mm的不銹鋼圓盤盛樣皿中，然后放在163 ℃的恒溫通風(fēng)烘箱中，以5.5 r·min-1的速率旋轉(zhuǎn)5 h。

(2)旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)(RTFOT)。將35 g瀝青試樣裝入高140 mm、直徑64 mm的開(kāi)口玻璃瓶中，把盛樣瓶插入旋轉(zhuǎn)烘箱中，吹入流量為4 000 mL·min-1的熱空氣，在163 ℃的高溫下以15 r·min-1的速度旋轉(zhuǎn)75 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 瀝青老化前后試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 基質(zhì)瀝青

表4為2種基質(zhì)瀝青老化試驗(yàn)的結(jié)果。表5為2種不同基質(zhì)瀝青的4組分試驗(yàn)結(jié)果，2種不同基質(zhì)瀝青老化后性能變化情況見(jiàn)表6、7。

表4 老化后瀝青的質(zhì)量變化

表5 基質(zhì)瀝青的四組分試驗(yàn)結(jié)果 %

表6 克拉瑪依90#瀝青老化后指標(biāo)變化

表7 SK90#瀝青老化后指標(biāo)變化

從表4、5可知：克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青中膠質(zhì)含量較多，瀝青質(zhì)與芳香分的含量較少，輕組分占瀝青質(zhì)量的48.75%；SK90#基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)與芳香分含量較多，膠質(zhì)含量相對(duì)較少，輕組分占瀝青質(zhì)量的65.90%。從老化后的結(jié)果來(lái)看，2種基質(zhì)瀝青老化后都表現(xiàn)為質(zhì)量減小，且輕組分含量較多的SK90#瀝青質(zhì)量損失更大?？死斠?0#基質(zhì)瀝青TFOT與RTFOT殘留樣的質(zhì)量損失比差值為0.071%，SK90#基質(zhì)瀝青TFOT與RTFOT殘留樣的質(zhì)量損失比差值為0.051%，差異均較小。

表6～7所得試驗(yàn)結(jié)果均滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)對(duì)于90#A級(jí)道路石油瀝青的要求。

克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青在經(jīng)歷TFOT和RT-FOT兩種方式老化后，瀝青試樣的針入度差異微小，軟化點(diǎn)指標(biāo)相同，延度指標(biāo)有輕微差別，黏度基本相同。從老化后的殘留針入度比看來(lái)，TFOT與RTFOT差異為2%；從殘留延度比結(jié)果可知，TFOT與RTFOT差異為3%。老化前后的黏度變化能較明顯地反映老化程度[11-12]，從殘留黏度比來(lái)看，二者的差異微小，差值小于2%。

SK90#基質(zhì)瀝青老化后針入度、軟化點(diǎn)、延度指標(biāo)變化與克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青相似。從殘留針入度來(lái)看，TFOT與RTFOT差異為2%；TFOT老化殘留延度與RTFOT老化殘留延度差異為3%；經(jīng)TFOT老化后瀝青軟化點(diǎn)升高5 ℃，經(jīng)RTFOT老化后瀝青軟化點(diǎn)升高4.5 ℃，兩者相差0.5 ℃；從殘留延度比來(lái)看，TFOF與RTFOT兩者差異為2.1%。

從表6～7中殘留黏度比可知，克拉瑪依90#與SK90#瀝青老化后的殘留黏度比差異較明顯，克拉瑪依90#的老化程度更大。結(jié)合表5可知：瀝青膠質(zhì)組分越多，TFOT與RTFOT的老化程度越深。

綜合上述分析可以得出：不同油源基質(zhì)瀝青的TFOT與RTFOT老化殘留樣的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)差異較小(≤3%)，可認(rèn)為TFOT與RTFOT對(duì)不同油源基質(zhì)瀝青具有相同的老化效果，瀝青膠質(zhì)含量會(huì)影響老化程度的深淺。

2.1.2 SBS改性瀝青

選取2%、3%、4%三種不同摻量的SBS改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，其老化前后的性能見(jiàn)圖1～4。

圖1 針入度

圖2 軟化點(diǎn)

圖3 5 ℃延度

圖4 135 ℃動(dòng)力黏度

分析試驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論。

(1)隨著SBS改性劑摻量的增加，改性瀝青老化前后的針入度均表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)；其軟化點(diǎn)、延度和動(dòng)力黏度均表現(xiàn)出升高趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著SBS改性劑的增多，瀝青表現(xiàn)出更好的高低溫性能。

(2)隨著改性劑摻量的增加，2種方法的老化程度出現(xiàn)由差異到相近的趨勢(shì)，表明SBS摻量會(huì)影響TFOT與RTFOT的老化程度。

(3)隨著SBS摻量的增加，TFOT的走勢(shì)與原樣瀝青走勢(shì)相近，表明TFOT老化程度較為穩(wěn)定；而RTFOT的老化程度隨SBS改性劑的摻量增加而減輕。

由此可以得出推論：在SBS摻量較低時(shí)，RTFOT表現(xiàn)出更深的老化程度，這是由于SBS未完整成網(wǎng)，分散在瀝青相中，在熱空氣作用下，SBS容易集聚，未能很好阻止瀝青相老化；而當(dāng)SBS摻量較高時(shí)，SBS完整成網(wǎng)，在瀝青中分布比較均勻，RTFOT與TFOT的老化效果基本相同。

2.1.3 橡膠粉改性瀝青

選取10%、15%、20%三種不同摻量的橡膠粉改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5～8。

圖5 針入度

圖6 軟化點(diǎn)

圖7 10 ℃延度

圖8 135 ℃動(dòng)力黏度

由試驗(yàn)結(jié)果可得到以下結(jié)論。

(1)隨著橡膠粉摻量增多，瀝青的軟化點(diǎn)、延度均變大，說(shuō)明橡膠粉在一定程度上改善了瀝青的高低溫性能。

(2)從針入度指標(biāo)看來(lái)，3種摻量橡膠粉改性瀝青RTFOT老化后，針入度均小于TFOT老化瀝青試樣，表明RTFOT的老化程度深于TFOT。

(3)從動(dòng)力黏度指標(biāo)看來(lái)，3種摻量橡膠粉改性瀝青在TFOT老化后，動(dòng)力黏度均大于RTFOT老化瀝青試樣，表明TFOT的老化程度深于RTFOT，與結(jié)論(2)相悖。

(4)從反映瀝青結(jié)合料高低溫性能的軟化點(diǎn)與延度指標(biāo)看來(lái)，經(jīng)TFOT老化后，橡膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)與延度均大于RTFOT老化瀝青殘留樣。

分析其原因，是由于RTFOT試驗(yàn)自身存在缺陷：RTFOT老化盛樣瓶為一端開(kāi)口的半封閉結(jié)構(gòu)；且《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中明確指出：不允許將已倒過(guò)的瀝青試樣瓶重復(fù)加熱以取得更多試樣。在老化過(guò)程中，瀝青結(jié)合料的組分將發(fā)生相對(duì)變化，輕組分部分揮發(fā)，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的相對(duì)含量增大，黏度將增大，流動(dòng)性降低，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)易于黏附于老化瓶壁。特別對(duì)于高黏度改性瀝青結(jié)合料(如本文試驗(yàn)的橡膠粉改性瀝青)，由于改性劑受熱降解、分離，部分改性劑黏附于老化瓶壁上難以倒出，導(dǎo)致改性劑與瀝青相分離[13]，倒出的并不是老化后真實(shí)的改性瀝青結(jié)合料，這部分瀝青結(jié)合料不能真實(shí)反映整個(gè)改性瀝青結(jié)合料的老化特性。

2.2 瀝青老化前后微觀結(jié)構(gòu)分析

紅外光譜的波數(shù)范圍在4 000～400 cm-1之間。一般而言，羰基(C=O鍵)吸收峰在1 800～1 650 cm-1之間，亞砜基(S=O鍵)的吸收峰主要在1 300～1 100 cm-1之間，羧酸的吸收峰主要在1 700～1 650 cm-1之間，醛基、酮基的吸收峰在1 750～1 720 cm-1附近，自由羥基吸收峰在3 640～3 610 cm-1之間，而600 cm-1之下的吸收峰多為碳和其他元素組成的復(fù)雜化合物[14-15]。羰基和亞砜均是瀝青組成分子吸氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，其含量越大說(shuō)明瀝青老化越嚴(yán)重[16]。

2.2.1 基質(zhì)瀝青

對(duì)老化前后的2種不同油源基質(zhì)瀝青進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖9、10所示。

圖9 克拉瑪依90#老化前后紅外光譜

圖10 SK90#老化前后紅外光譜

從圖9、10可以看出，克拉瑪依90#瀝青和SK90#瀝青老化后分別在1 748 cm-1、1 654 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而老化前在對(duì)應(yīng)波數(shù)上未有明顯吸收峰，說(shuō)明瀝青經(jīng)TFOT與RTFOT老化后均表現(xiàn)為羰基含量增加,生成了醛、酮、酯或羧酸類等含氧組分。并且,老化后克拉瑪依90#瀝青在1 040 cm-1附近、SK90#瀝青在1 020 cm-1附近的亞砜吸收峰逐漸增大，符合瀝青吸氧老化的規(guī)律[17]。

無(wú)論對(duì)于克拉瑪依90#瀝青還是SK90#瀝青，TFOT與RTFOT兩條譜線生成的吸收峰面積大致相同，線形基本一致，表明其老化后官能團(tuán)變化相似。因此，對(duì)于基質(zhì)瀝青，TFOT與RTFOT均能較好地模擬瀝青老化狀態(tài)。

2.2.2 SBS改性瀝青

選擇老化前后的2%、4%SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖11、12所示。

圖11 2%SBS改性瀝青紅外光譜

圖12 4%SBS改性瀝青紅外光譜

由圖11可知，2%SBS瀝青老化后羰基吸收峰(1 606 cm-1)與亞砜吸收峰(1 046 cm-1)面積均增大，從吸收峰大小來(lái)看，RTFOT老化后的羰基吸收峰面積略大于TFOT，亞砜吸收峰面積相近，此時(shí)RTFOT的老化程度略大于TFOT。

由圖12可知，4%SBS改性瀝青老化后羰基吸收峰(1 604 cm-1)與亞砜吸收峰(1 039 cm-1)面積均有所增大，但增大幅度較小，此時(shí)TFOT老化殘留樣與RTFOT老化殘留樣的譜線差異較小，TFOT的老化效果近似于RTFOT。

分析其原因是：SBS改性瀝青由于SBS與基質(zhì)瀝青交聯(lián)作用，提高了瀝青結(jié)合料的韌性，使得SBS改性瀝青具有較好的延展性。2%SBS改性瀝青黏度較小(1.173 Pa·s)，在RTFOT老化瓶?jī)?nèi)能較好地成膜并且不易黏附，且SBS改性劑與瀝青相未能很好地交聯(lián)成網(wǎng)，使得瀝青結(jié)合料整體的老化程度較深。而4%SBS改性瀝青黏度較大(1.973 Pa·s)，在163 ℃下流動(dòng)性較小，且SBS改性劑與瀝青相的交聯(lián)成網(wǎng)較好，使得老化后的譜線與原樣瀝青譜線差異減小。

2.2.3 橡膠粉改性瀝青

選擇老化前后的10%、20%橡膠改性瀝青進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖13、14所示。

圖13 10%橡膠改性瀝青紅外光譜

圖14 20%橡膠改性瀝青紅外光譜

橡膠粉改性瀝青老化前后紅外光譜變化較大的波數(shù)范圍在1 000～12 00 cm-1附近，官能團(tuán)變化表現(xiàn)為亞砜基(1 110 cm-1)含量大幅度增加；而羰基吸收峰(1 602 cm-1)變化較為細(xì)微，說(shuō)明橡膠瀝青短期老化更多地表現(xiàn)為瀝青中的硫醚和硫酚被氧化生成亞砜基[18]。

由圖13、14可以明顯看出，RTFOT譜線在波數(shù)為670～900 cm-1范圍內(nèi)與老化前瀝青的譜線有較大差異，原因是瀝青結(jié)合料中橡膠粉與瀝青重組分在老化瓶中聚集黏附，使得瀝青結(jié)合料成分發(fā)生變化。

從橡膠瀝青的改性制備工藝可知，橡膠瀝青在180 ℃以上才能表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性[19]；但無(wú)論是薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)還是旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)(RTFOT)，其規(guī)程要求的試驗(yàn)溫度均為163 ℃，可以認(rèn)為該溫度下不能正確模擬橡膠瀝青的老化狀況。并且，由于橡膠顆粒在受熱后會(huì)從彈性向黏彈性或者黏性轉(zhuǎn)變，在RTFOT老化瓶中極易黏附，妨礙均勻?yàn)r青膜的形成，造成RTFOT方法測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)在模擬瀝青短期老化的TFOT與RTFOT兩種方法中，老化程度與瀝青類型及改性劑摻量存在一定的相關(guān)關(guān)系，對(duì)于不同瀝青2種方法的適用性不同。對(duì)于基質(zhì)瀝青，TFOT與RTFOT在模擬瀝青短期老化時(shí)老化程度基本等效，且膠質(zhì)含量越多的瀝青，TFOT與RTFOT均表現(xiàn)出更重的老化程度。

(2)對(duì)于SBS改性瀝青，隨著SBS摻量不同，2種方法老化程度也不同，表現(xiàn)為：在SBS摻量較少時(shí)，SBS與瀝青相未完整交聯(lián)，RTFOT老化程度更深，瀝青使用TFOT與使用RTFOT老化后的各項(xiàng)指標(biāo)存在較大差異；而當(dāng)SBS摻量較高時(shí)，SBS與瀝青相完整交聯(lián)成網(wǎng)，TFOT與RTFOT兩種方法的老化程度相近。

(3)對(duì)于橡膠改性瀝青及其他高黏瀝青，由于其黏性大，流動(dòng)性差，導(dǎo)致形成均勻?yàn)r青膜較困難，改性劑易黏附聚集，在模擬橡膠改性瀝青短期老化時(shí)，TFOT老化方法較為合適且老化程度隨著橡膠粉摻量的增加而減小，模擬該類瀝青短期老化不宜采用RTFOT老化方法。

(4)在本文試驗(yàn)比較中，選擇了針入度、軟化點(diǎn)、延度、動(dòng)力黏度與紅外光譜作為瀝青性能指標(biāo)以評(píng)價(jià)TFOT與RTFOT的老化效果；為了減少試驗(yàn)量且具有代表性，選用了2種不同油源的基質(zhì)瀝青，3種SBS與橡膠粉改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)。本文結(jié)論對(duì)其他油源瀝青或其他改性劑摻量的改性瀝青是否適用還有待進(jìn)一步試驗(yàn)研究。