黎紅波，朱 言，張代云，劉 銳

(云南有色地質(zhì)局三○八隊(duì)測(cè)試中心，云南 個(gè)舊 661000)

人們常將地殼中除了O、H、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti這十種元素(它們的總重量豐度共占99%左右)之外的其他元素，統(tǒng)稱微量元素或痕量元素、雜質(zhì)元素、副元素、稀有元素、次要元素等。它們?cè)趲r石或礦物中的含量一般在1%或0.1%以下，含量單位常以10exp-6或10exp-9表示[1]。

在地殼中鎘的平均含量為0.2×10-6，而銀在地殼中的含量僅為0.07×10-6，測(cè)定銀和鎘的方法很多，視含量和實(shí)驗(yàn)室的工作條件選用不同的分析方法。其中原子吸收光譜法獲得了廣泛應(yīng)用。但對(duì)土壤中微量鎘和銀的檢測(cè)往往達(dá)不到分析要求。石墨爐原子吸收光譜法以分析步驟簡便，檢出限低，精密度高，易于排出干擾等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種痕量元素的測(cè)定。本方法對(duì)使用M-6型原子吸收分光光度計(jì)連續(xù)測(cè)定痕量銀和鎘的測(cè)定條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，確定了儀器最佳工作參數(shù)，測(cè)定結(jié)果滿足生產(chǎn)需求[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

所使用的儀器主要有MOLAARM6(Thermo Electron Corporation)石墨爐原子吸收分光光度計(jì)；普通石墨管；銀空心陰極燈和鎘空心陰極燈。

1.2 試劑

使用的試劑主要有硝酸(GR)；鹽酸(GR；氫氟酸(GR)和高氯酸(GR)。

1.3 儀器工作條件

通過實(shí)驗(yàn)選定原子吸收光譜儀工作參數(shù)和石墨爐工作參數(shù)如表1、表2、表3。

表1 原子吸收光譜儀工作參數(shù)

表2 Ag的升溫參數(shù)設(shè)定

表3 Cd的升溫參數(shù)設(shè)定

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取0.2500g國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07317(GSD-13)、GBW07318(GSD-14)、GBW07301a(GSD-1a)和GBW07303a(GSD-3a)。置于聚四氟乙烯坩堝中，按照實(shí)驗(yàn)方法制備溶液后。按照表1、表2、表3所列儀器參考工作條件進(jìn)行測(cè)定，分別繪制出銀(圖1)和鎘(圖2)的校準(zhǔn)曲線。

圖1 銀的校準(zhǔn)曲線

圖2 鎘的校準(zhǔn)曲線

由圖1和圖2可以看出銀和鎘的曲線擬合高于0.995，曲線擬合度符合最低擬合系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2500g試樣置于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，加入5 mL王水、于電熱板上低溫加熱5min，取下。加入10mLHF、2mLHClO4，繼續(xù)低溫加熱分解，蒸發(fā)至高氯酸煙冒盡取下[3]。再加入10mL3% HCl加熱溶解鹽類[4]，取下冷卻后移入25ml聚丙烯比色管中稀釋至刻度，混勻待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 灰化溫度的選擇

按照儀器默認(rèn)原子化溫度，以GBW7302a為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，利用不同灰化溫度與信號(hào)值的關(guān)系制作灰化曲線圖，結(jié)果見圖3。

圖3 Ag和Cd的灰化曲線圖

由圖3可以看出當(dāng)銀(Ag)在灰化溫度為600℃時(shí)信號(hào)值最高，而鎘(Cd)的信號(hào)值在400℃至600℃時(shí)信號(hào)趨于平穩(wěn)，超過600℃后信號(hào)值急劇下降，因?yàn)殒k(Cd)超過400℃后極易揮發(fā)損失，當(dāng)超過500℃后僅1小時(shí)就有44%的鎘失去，所以最后選擇銀(Ag)和鎘(Cd)的灰化溫度分別為600℃和400℃。

3.2 灰化時(shí)間的選擇

在確定灰化溫度后，選擇4個(gè)不同灰化時(shí)間對(duì)GBW7302a進(jìn)行比較，結(jié)果見表4。

表4 灰化時(shí)間與信號(hào)值的關(guān)系

通過表4可以看出銀(Ag)和鎘(Cd)的灰化時(shí)間從10s至20s所產(chǎn)生的信號(hào)值差別不大，所以選擇15s為灰化時(shí)間。

3.3 原子化溫度的選擇

在確定最佳灰化溫度和時(shí)間后，以GBW7302a為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，利用不同原子化溫度與信號(hào)值的關(guān)系制作原子化曲線圖，結(jié)果見圖4。

圖4 Ag和Cd的原子化曲線圖

由圖4可以看出當(dāng)銀(Ag)的原子化溫度到達(dá)2000℃后信號(hào)值趨于平穩(wěn)，而鎘(Cd)的原子化溫度到達(dá)1000℃時(shí)信號(hào)值達(dá)到最大，超過1000℃后開始急劇下降，通過原子化溫度的選擇的條件確定了Ag和Cd的原子化溫度分別為2000℃和1000℃。

3.3 原子化時(shí)間的選擇

在確定最佳灰化溫度和時(shí)間以及最佳原子化溫度后，以GBW7302a為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，利用不同原子化時(shí)間與信號(hào)值的關(guān)系進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。

表5 原子化時(shí)間與信號(hào)值的關(guān)系

通過表5可以看出Ag和Cd的原子化時(shí)間信號(hào)值差別不大，為了保護(hù)石墨管，延長使用壽命，所以選擇1.5s為原子化時(shí)間。

3.4 酸度的選擇

以2.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別在不同酸度下測(cè)定其信號(hào)值，結(jié)果見表6。

表6 不同酸度與信號(hào)值的關(guān)系

由表6可以看出1%至5%的酸度所測(cè)定信號(hào)值在3%時(shí)相對(duì)其他濃度較高，所以選擇3%的酸度。

3.5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別用國家一級(jí)標(biāo)樣GBW07306、GBW07309、GBW07308a、GBW07403、GBW07405、GBW07407進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)(在相同試驗(yàn)條件下對(duì)上述標(biāo)樣進(jìn)行12次平行測(cè)定計(jì)算出偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值)，銀和鎘的結(jié)果分別見表7和表8。

表7 Ag精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

表8 Cd精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

續(xù)表

樣品編號(hào)12份樣品測(cè)定值(Ag)/×10-6SDRSD%平均值推薦值GBW07308a0.140.160.140.150.160.150.150.140.160.140.150.160.00855.690.150.16GBW074030.0640.0620.0610.0590.0600.0580.0630.0620.0610.0600.0590.0620.00182.290.0610.060GBW074050.440.450.430.420.440.460.450.420.460.480.470.440.0194.200.450.45GBW074070.0850.0860.0820.0800.0830.0790.0780.0810.0820.0790.0800.0810.00242.980.0810.080

4 結(jié)論

本方法經(jīng)過四酸分解后，能將土壤類樣品和水系沉積物類樣品分解完全，在不加入基體改進(jìn)劑的情況下，通過對(duì)灰化，原子化的參數(shù)設(shè)定，達(dá)到儀器測(cè)定的最佳狀態(tài)，同時(shí)減少由基體改進(jìn)劑帶來的其他干擾和污染。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建標(biāo)，消除了基體帶來的背景干擾。在同一份溶液中連續(xù)測(cè)定銀和鎘，減少了試劑的消耗和人力的浪費(fèi)，大大提高了生產(chǎn)效率。