魏麗娜，李明曉

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊，云南 昆明 650032)

云南紅土為高溫多雨下發(fā)育而成的紅色土層，這種土壤酸性強(qiáng)、有機(jī)質(zhì)少、土壤粘重、且富含鋁鐵化合物，其中最典型、最集中、最有特色的區(qū)域是東川的紅土地。云南地處溫暖濕潤的環(huán)境，加上紅土地自身的特性，孕育了很多豐富的果實。隨著云南省農(nóng)業(yè)工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步，大量污染物進(jìn)入土壤，土壤的污染日益嚴(yán)重[1]。土壤如果遭受破壞，無法自愈修復(fù)。本文采取云南某區(qū)的紅土樣品，通過土壤樣品制備，前處理、檢測，對此樣品中15種元素的含量提供了數(shù)據(jù)，也對云南農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影量響，以及土壤的修復(fù)工作具有重要意義[2]，同時也為云南某區(qū)紅土污染的防治工作提供重要的數(shù)據(jù)支持[3]。

目前多元素的測試方法主要有：原子吸收光譜法(AAS)[4-5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[11-13]、 X-射線熒光光譜法[14]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[15-17]在多元素同時分析和測試中具有優(yōu)異的分析性能，并已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，許多國家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都使用這種方法作為分析標(biāo)準(zhǔn)。隨著電感耦合等離子體發(fā)射光譜法技術(shù)的不斷發(fā)展，實現(xiàn)了簡單、快速、低成本、高質(zhì)量的分析，且具有低檢出限和高靈敏度、比較寬的線性動態(tài)范圍、干擾程度小、可測定的元素種類比較多、同時測定多個元素的能力很強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境[18]、制藥[19]、食品安全[20-21]、工業(yè)分析[22-23]等領(lǐng)域。本文主要介紹采用ICP-AES測定云南紅色土壤樣品中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、

Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V的分析條件，該方法通過土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證，結(jié)果表明，本方法準(zhǔn)確可靠有效，適用于云南紅土樣品中15種組分的測定[24-26]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (賽默飛世爾科技 ICAP7000)；電子天平(賽多利斯 BSA224S-CW)。

所用試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為超純水(電阻率為18.20мΩ﹒cm)；以及質(zhì)量濃度為 1000mg·mL-1的K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.2 儀器工作條件

在同時分析多個元素時，對信背比進(jìn)行優(yōu)化或折中協(xié)調(diào)，本文確定儀器的主要條件參數(shù)為：RF功率1.15KW，載氣高純氬氣，霧化器流量0.50 L·min-1，輔助氣流量0.50 L·min-1，冷卻氣流量12.0 L·min-1，蠕動泵轉(zhuǎn)速75 r·min-1，垂直觀測高度12mm。多元素分析譜線選擇和背景校正見表1。

1.3 土壤樣品的制備

將新鮮紅土土壤樣品平鋪在聚乙烯塑料盤上，在溫度不超過35℃，濕度不超過70%下進(jìn)行自然風(fēng)干，期間避免陽光直射。用玻璃棒翻動，碾碎土塊，促使均勻風(fēng)干，在風(fēng)干過程中應(yīng)隨時排除大的植物殘留和大于1mm粒徑的石礫、結(jié)核等。將風(fēng)干好的樣品用木棒壓碎，排除碎石植物根莖等，過20目尼龍篩，混勻，之后再用瑪瑙研缽將土壤樣品進(jìn)行細(xì)磨，并全部通過100目尼龍篩，混勻后裝袋，待用。

1.4 試驗方法

同時稱取4份同一地區(qū)不同采樣點紅土土壤樣品(編號為：TR01-TR04)0.10 g(準(zhǔn)確到0.0001g)于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，依次加入6.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、2.0 mL高氯酸，放于電熱板上加熱直至樣品全部溶解，至白煙冒盡，稍冷后加入5mL王水，并用少量水沖洗杯壁，微熱溶解鹽類至溶液清亮，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容搖勻，靜置澄清，在儀器工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

由于每個待測元素具有多條靈敏線，因此首先考慮儀器提供的每個待測元素的信噪比和分析線的干擾情況；其次，通過觀察儀器軟件自帶的譜線相互干擾功能表進(jìn)行考慮；最后考慮元素檢出限、共存元素干擾、背景干擾和該元素線性范圍[27]等因素?？紤]到主量元素的因素是共存元素干擾和線性范圍，次量元素和微量元素考慮的是共存元素、檢出限等干擾。本文依據(jù)上述條件選擇分析線波長，分析線波長及背景校正模式見表1。

表1 元素分析譜線的背景校正

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用標(biāo)準(zhǔn)儲備液配置兩套不同系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100mg·mL-1；P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0mg·mL-1；介質(zhì)均為5% HNO3。按照儀器工作條件，于選定各元素的分析線，使用電感耦合等離子體光譜儀，從低到高依次測量標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測元素的光譜強(qiáng)度，儀器自動繪制工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表6。

2.3 云南某區(qū)紅土的組分含量

按選定各元素分析線，在儀器工作條件下，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定處理好的云南某區(qū)紅土溶液，測定結(jié)果表明，土壤里含有豐富鋁、鐵等金屬元素，而氣候的溫?zé)嵊旨铀倭送寥乐需F的氧化，化學(xué)反應(yīng)中的鐵鋁氧化物殘留在土壤中，這就是云南某區(qū)土壤具有深厚紅色的主要原因，具體含量見表2。

表2 云南某區(qū)紅土的組分含量

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

為驗證方法的準(zhǔn)確性，取不同含量的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，按照本文方法的分析步驟，對土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07407[28]進(jìn)行測定(表3)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法準(zhǔn)確可靠。按照本方法的實驗步驟對GBW07405重復(fù)測定11次(表4)，方法精密度RSD低于5.0%。 為了進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確度，對上述4組云南紅土樣品采用本法、XRF法和其他實驗室的方法進(jìn)行對比驗證(表5)，結(jié)果表明，采用本方法多元素的測試結(jié)果同實驗室XRF法以及其他實驗室的測定結(jié)果一致，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表3 準(zhǔn)確度試驗

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

表4 精密度試驗

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

表5 分析方法結(jié)果對照

注：氧化物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為%，單元素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為μg/g．

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

按照樣品處理步驟，制備試劑空白，并在儀器最佳條件下連續(xù)測定試劑空白溶液11次，通過取其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算每個元素的方法檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限(LD)見表6。

表6 線性參數(shù)和方法檢出限

續(xù)表

元素線性范圍ρ/(mg·L-1)線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限ω/(μg·g-1)Fe2O3100以內(nèi)y=5.58×102x+1.220.99901.02P20以內(nèi)y=64.28x-0.0040.99942.04Cu20以內(nèi)y=1.24×103x+17.990.99910.52Pb20以內(nèi)y=57.57x+0.2070.99932.76Zn20以內(nèi)y=6.08×102x+1.570.99910.70Ni20以內(nèi)y=4.99×102x-0.7090.99920.31Mn20以內(nèi)y=5.55×103x+4.780.99900.22Cr20以內(nèi)y=7.17×102x-0.5810.99900.30Ti20以內(nèi)y=5.97×103x+1.05×1020.99940.46V20以內(nèi)y=1.90×103x-0.4010.99900.15

3 結(jié)論

本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解云南某區(qū)紅土樣品，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定消解后的樣品溶液。首先，通過篩選合理的分析線，扣除背景干擾等，改善了光譜干擾；其次通過不同方法以及不同實驗室間數(shù)據(jù)比對，數(shù)據(jù)滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求；用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證，該方法簡單快速，準(zhǔn)確度高、精密度好等，可同時測定云南某區(qū)紅土中的多元素，而且也為云南某區(qū)紅土的污染防治及修復(fù)工作提供數(shù)據(jù)支持。滿足土壤地球化學(xué)調(diào)查樣品分析的要求，同時也為其他化學(xué)樣品的分析檢測提供借鑒。