劉 霄，趙云俠，杜慧玲

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

儲能電介質(zhì)由于具有超高的功率密度在電力電子和脈沖功率設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來，隨著小體積、高功率密度的微型電容器在商業(yè)、軍事等行業(yè)的需求增大，采用高介電常數(shù)、低介電損耗，機(jī)械性能好的材料作為電荷儲存的載體已成為行業(yè)發(fā)展的趨勢[4-6]。陶瓷材料往往具有大的介電常數(shù)，然而難加工、強(qiáng)電場下易擊穿等限制了應(yīng)用。聚合物電介質(zhì)雖然具有高的擊穿場強(qiáng)，良好的機(jī)械性能，但介電常數(shù)小。因此，單一的介電材料已無法滿足人們的需求。以聚合物為基體材料，陶瓷為填充相制備的陶瓷/聚合物材料可以將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來。陶瓷/聚合物基復(fù)合材料打破了原有材料的體系，具有方便加工和較高耐沖擊性等特點的同時，其介電性能表現(xiàn)出明顯的改善[7-9]。

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)具有優(yōu)良的介電性，介電常數(shù)約為8～12，介質(zhì)損耗約為0.04～0.2，具有良好的機(jī)械性、高絕緣性及較低的機(jī)電耦合系數(shù)等特點。PVDF常被用作基體材料，通過物理化學(xué)或機(jī)械共混改性等方法制備優(yōu)異的介電復(fù)合材料，填料包括鈦酸鋇、鈦酸鍶等無機(jī)介電材料[10-12]。通常只有填料體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定比例，且在聚合物基體中具有良好的分散性時，復(fù)合材料的介電性能才能顯著提高。但當(dāng)填料粉體的含量過高時，在聚合物基體中的分散相對集中，容易造成團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料的孔隙率上升，從而降低材料的致密性。同時過多的填料會使復(fù)合材料體系的粘度增加，損耗增大，機(jī)械性能和耐擊穿場強(qiáng)弱化。因此，研究具有高介電常數(shù)、低介電損耗、易加工的復(fù)合介電材料仍然具有一定的挑戰(zhàn)。通過對無機(jī)介電填料成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化地廣泛研究，在滿足良好相容性和分散性基礎(chǔ)上提高體系的介電性能，在高極化強(qiáng)度和高擊穿場強(qiáng)中尋找平衡點，這些工作常常集中于化學(xué)法制備的無機(jī)納米填料，包括納米顆粒、納米線及納米片等。

鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3，BNT)基陶瓷是一類重要的鈣鈦礦(ABO3)型無鉛壓電陶瓷。1961年Smolenskii[13]等人首次成功合成，材料具有高剩余極化強(qiáng)度(Pr=38 μC/cm2)、高居里溫度(Tc=320 ℃)及高介電常數(shù)[14-16]。但是BNT陶瓷具有較高的矯頑場強(qiáng)和高漏電流，難以極化[17-18]。通過構(gòu)建準(zhǔn)同型相界(MPB)附近的組分可以有效地降低材料矯頑場，減小漏電流，且能保留較高的介電常數(shù)[19-21]。Shi等報道了通過SrTi0.875Nb0.1O3固溶BNT基陶瓷具有優(yōu)異的介電儲能性能[22]，基于此，本工作通過在準(zhǔn)同型相界(MPB)附近優(yōu)化組分，旨在提高復(fù)合陶瓷介質(zhì)的介電常數(shù)、降低陶瓷的本征損耗，進(jìn)一步采用旋涂工藝制備其與PVDF的復(fù)合薄膜。采用固相法制備填充相BNBT-STN粉體，再以PVDF聚合物為基體，制備高介電常數(shù)的BNT/PVDF薄膜，對復(fù)合材料的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)及介電性能進(jìn)行了分析和討論。

1 實驗部分

采用固相合成法制備化學(xué)計量比0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3(BNBT-STN)陶瓷。首先將原料氧化鉍、碳酸鈉、碳酸鍶、碳酸鋇和五氧化二鈮在120 ℃保溫6 h.取約23 g原料按照化學(xué)計量比稱量，以鋯球和無水乙醇為介質(zhì)在行星球磨機(jī)上球磨6 h，然后置于烘箱中烘12 h至料干燥。烘干粉料過篩，800 ℃下預(yù)燒4 h，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體再以鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)進(jìn)行二次球磨8 h，烘干過篩。所得粉體在250 MPa等靜壓力下壓制成直徑約10 mm，厚度約1 mm的圓片。對所成型的坯片燒結(jié)，得到陶瓷樣品。燒結(jié)后樣品表面拋磨后涂覆銀漿，并在800 ℃保溫30 min燒制銀電極。

采用旋涂工藝制備BNT/PVDF復(fù)合薄膜。取固相法制備的BNBT-STN預(yù)燒陶瓷粉體進(jìn)一步球磨24 h后得到烘干的具有納米尺度的粉體，在無水乙醇里超聲分散30 min，然后分散在雙氧水溶液里，加熱到100 ℃保溫3 h，然后進(jìn)行離心。真空干燥后研磨過篩得到羥基化的BNBT-STN陶瓷粉體。稱取研磨后的粉體，加入適量溶劑N-N二甲基甲酰胺DMF和PVDF，60 ℃磁力攪拌12 h，抽真空除氣泡得到BNT/PVDF膠體。采用旋涂工藝制備BNT/PVDF復(fù)合薄膜，在真空干燥箱中60 ℃干燥6 h，脫膜后將膜片切成8 mmC8 mm四方膜片，分別得到10vol%，20vol%，30vol%，40vol%的BNT/PVDF復(fù)合材料薄膜。在室溫下對薄膜兩面涂上導(dǎo)電銀漿作為電極，進(jìn)行相關(guān)介電性能測試。

采用X射線衍射(XRD，X’Pert PRO MPD，荷蘭)測試樣品物相結(jié)構(gòu)。采用電子掃描顯微鏡(SEM，JEOL-6700F，日本)觀察樣品微觀組織形貌。采用激光顯微拉曼光譜儀(Raman，Renishaw，英國)測定拉曼光譜，分析樣品結(jié)構(gòu)特征。采用精密阻抗分析儀(E4980A，Agilent，美國)連接溫控儀測量介電及損耗圖譜。

2 結(jié)果與討論

圖1為經(jīng)固相燒結(jié)法制備的BNBT-STN陶瓷樣品的XRD圖譜，從圖可以看出，BNBT-STN陶瓷為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有其他相的衍射峰，表明組分可以形成固溶體。所有衍射峰都沒有分裂，表明其具有贗立方結(jié)構(gòu)，不存在任何長程的非立方變形。插圖中BNBT-STN陶瓷的表面晶粒形貌生長良好，致密度高。圖中晶粒形貌均為規(guī)則的幾何形狀，尺寸約為0.7 μm，晶界清晰。為了進(jìn)一步解構(gòu)材料的短程局域結(jié)構(gòu)，圖1(b)是BNBT-STN陶瓷室溫下在50～1 000 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜。整個光譜可以分為3個部分：波數(shù)低于200 cm-1與A位離子的振動有關(guān)，對應(yīng)于Bi和Na，根據(jù)A位離子的質(zhì)量，115 cm-1模式是Na-O鍵振動帶來的，而85 cm-1則是由Bi-O鍵振動引起；(200～400 cm-1對應(yīng)于Ti-O鍵振動；高頻部分>400 cm-1則對應(yīng)于TiO6八面體的振動，包括陽離子的位移[14]。

圖1 BNBT-STN微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Morphology and microstructure of BNBT-STN

不同頻率下BNBT-STN陶瓷隨溫度變化的介電常數(shù)(ε′)和介電損耗(tanδ)曲線如圖2(a)所示。材料表現(xiàn)出大的介電常數(shù)并在100～300 ℃間可觀測出2個介電反常峰，這2個峰和BNT基相變特征密切相關(guān)，高溫反常峰(對應(yīng)峰值溫度Tm)的出現(xiàn)是一個綜合作用，起源自四方納米極性微區(qū)(PNRs)的熱激活過程及三方PNRs向四方PNRs的轉(zhuǎn)變過程。而低溫反常峰(對應(yīng)肩峰溫度TR-T)歸結(jié)于隨溫度演變的三方和四方PNRs混合相的弛豫現(xiàn)象，伴隨著明顯的頻率色散現(xiàn)象[22]。隨著頻率升高低溫反常峰向高溫移動，100 Hz時最大介電常數(shù)4 000對應(yīng)的溫度大約是120 ℃.材料在該溫度區(qū)間發(fā)生相變，由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤唷＝殡姄p耗表現(xiàn)出微弱的損耗峰，此時介電響應(yīng)與溫度的關(guān)系表現(xiàn)出典型的彌散特征。隨著溫度的升高，頻率色散現(xiàn)象逐漸弱化。BNT基陶瓷的弛豫特性是因為溫度升高導(dǎo)致晶體內(nèi)部運動加劇，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。弛豫極化在較低溫度時響應(yīng)，此時對介電損耗的影響較大。隨著溫度升高，當(dāng)溫度大于Tm(約254 ℃)時，介電損耗呈直線趨勢上升，此時介電損耗主要歸因于漏導(dǎo)損耗。

對于弛豫鐵電體，修正的居里外斯定律(Curie-Weiss)可以用來描述Burn溫度以上的介電行為，公式如下[23-25]

1/ε′-1/εm=(T-Tm)γ/C

(1)

圖2 BNBT-STN介電特性Fig.2 Dielectric characteristics of BNBT-STN

圖3為BNBT-STN基陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%的BNT/PVDF復(fù)合薄膜SEM照片。利用旋涂法所制薄膜成膜效果較好，厚度約為16 μm.其中黑色連續(xù)相為PVDF基體相，白色為BNBT-STN陶瓷基。由圖可知，在PVDF基體中，BNBT-STN填料顆粒無序、較為均勻的分散其中，無團(tuán)聚現(xiàn)象，也沒有兩相界面。說明BNBT-STN與PVDF的相容性好。當(dāng)BNBT-STN達(dá)到30%vol時，隨著陶瓷顆粒含量增加，間距也隨之變小，復(fù)合材料出現(xiàn)部分的團(tuán)聚現(xiàn)象，有較為模糊的兩相界面產(chǎn)生。一般，適量BNBT-STN陶瓷顆粒具有良好的分散性能夠與PVDF基體間形成了更多的兩相界面，在極化過程中界面極化也會將更加突出。然而，當(dāng)BNBT-STN體積分?jǐn)?shù)過高時，陶瓷顆粒在PVDF基體中分散較為集中，顆粒間的間距減小。此時易發(fā)生團(tuán)聚，且界面極化強(qiáng)度也會相對減弱。由圖可知，BNBT-STN顆粒與PVDF基體兩相界面較為模糊，這是因為經(jīng)H2O2修飾過的BNBT-STN顆粒與PVDF基體的兩相接觸更加緊實，相容性好。圖4為BNBT-STN顆粒表面羥基化和PVDF形成氫鍵過程示意圖。雙氧水H2O2分子鏈一端水解后生成羥基-OH，它可以在BNBT-STN顆粒表面引入-OH，與PVDF中F原子形成穩(wěn)定的氫鍵。氫鍵的形成和破壞所需要的活化能較高，原子也不容易脫落。從而BNBT-STN陶瓷填料粉體和PVDF聚合物基體之間的界面相互作用增強(qiáng)。

圖3 不同BNBT-STN體積分?jǐn)?shù)BNT/PVDF復(fù)合材料表面形貌Fig.3 Microstructure of BNT/PVDF composites with different levels of BNBT-STN contents

聚合物柔性好，介電損耗低，但介電常數(shù)也相對較低。通常加入不同的功能組分構(gòu)成復(fù)合材料，與聚合物形成兩元或多元體系，改變了聚合物的原體系環(huán)境，復(fù)合材料的介電效應(yīng)也隨之發(fā)生變化[26-27]。室溫(25℃)下BNT/PVDF復(fù)合材料和純PVDF的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線如圖5所示，其中BNBT-STN陶瓷的體積比分別為：10vol%，20vol%，30vol%，40vol%，測試頻率范圍103～106Hz。由圖5(a)可知，同一頻率下，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著BNBT-STN陶瓷含量的增加也增加。當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)為40vol%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)最大，約為47.隨著測試頻率的升高，BNT/PVDF體系所有組分的介電常數(shù)都減小。一般，BNT/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)比純PVDF聚合物的介電常數(shù)高。在103Hz時，當(dāng)BNBT-STN為40vol%時，介電常數(shù)ε′約為47，而純的PVDF的介電常數(shù)ε′僅為6.這是因為在PVDF基體中添加BNBT-STN陶瓷填料粉體使得PVDF極性增強(qiáng)，誘發(fā)的大量空間電荷傾向于聚集在界面周圍，在BNT/PVDF體系中主要是由界面極化和偶極子極化起作用，隨著測試頻率的提高，兩種極化響應(yīng)時間相對變長發(fā)生弛豫現(xiàn)象，材料介電效應(yīng)隨之減弱，從而介電常數(shù)降低。

圖5 室溫下PVDF及不同體積分?jǐn)?shù)BNT/PVDF復(fù)合材料隨頻率變化曲線Fig.5 Frequency dependence of PVDF and BNT/PVDF composites with different volume fractions at room temperature

PVDF和不同體積分?jǐn)?shù)BNT/PVDF復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化的圖譜如圖5(b)所示。由圖可知，同一頻率下，復(fù)合材料的介電損耗隨陶瓷含量的增加呈波動趨勢，先增大后減小。所有組分的介電損耗隨著頻率的升高而減小。BNT/PVDF復(fù)合材料在105Hz附近左右，介電損耗隨著頻率的增加呈現(xiàn)出上升趨勢。陶瓷/聚合物基復(fù)合材料的介電損耗受多方因素影響，其中最為重要的是電導(dǎo)損耗和極化損耗[28]。對于BNT/PVDF體系，介電損耗主要是界面極化引起的電導(dǎo)損耗和PVDF分子的偶極子取向極化損耗。隨著改性BNBT-STN顆粒的逐漸增多，陶瓷填料在PVDF基體中的分布更加集中，也會產(chǎn)生更多的有機(jī)相、無機(jī)相界面。但由于陶瓷相經(jīng)過H2O2改性，BNT與PVDF的相容性良好，無明顯的界面，從而由界面損耗引起的電導(dǎo)損耗對BNT/PVDF復(fù)合薄膜的介電損耗貢獻(xiàn)逐漸弱化。同時，隨著BNBT-STN陶瓷體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，PVDF分子鏈段的熱運動也阻，從而取向極化對介電損耗的影響降低。因此，當(dāng)BNBT-STN的含量為40vol%時，體系的介電損耗最小。

3 結(jié) 論

1)采用固相法制備了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、純度高、粒徑約為0.7 μm的0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3-0.06BaTiO3陶瓷粉體，并且材料具有典型介電弛豫體特征。

2)采用勻膠旋涂法制備出無機(jī)顆粒分散均勻、介電性能優(yōu)異的BNT/PVDF復(fù)合材料薄膜。H2O2對BNBT-STN基陶瓷顆粒表面的修飾，優(yōu)化了納米陶瓷顆粒和PVDF基質(zhì)的界面，從而有效地提高了BNT/PVDF復(fù)合薄膜的介電常數(shù)。

3)隨著BNBT-STN含量增加，BNT/PVDF膜的介電常數(shù)線性增加，而介電損耗表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當(dāng)BNBT-STN含量為40vol% 時，BNT/PVDF材料的介電常數(shù)提高到47(為純PVDF介電常數(shù)的7.6倍)，同時損耗大幅度降低。這表明BNT基復(fù)合PVDF材料在柔性電容應(yīng)用上具有很大的潛力。