張 鳳，盛 浩

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

自20世紀(jì)三十年代高分子學(xué)科成立以來，已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，塑料、纖維，橡膠、涂料、粘合劑等高分子制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活、航天、國(guó)防、科研等眾多領(lǐng)域。高分子化學(xué)主要闡述了高分子化合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)及機(jī)理，是各高校化學(xué)、化工、材料等專業(yè)開設(shè)的必修或選修課程。高分子化學(xué)的教學(xué)目標(biāo)是使學(xué)生熟悉高分子科學(xué)的基本概念，初步了解高分子化合物在現(xiàn)代科技和生活等各個(gè)方面的應(yīng)用和重要性，掌握聚合物合成的基本理論和方法，從而培養(yǎng)學(xué)生用所學(xué)知識(shí)去解決實(shí)際工作中的問題的能力。高分子化學(xué)是從有機(jī)化學(xué)獨(dú)立出來的，且課程內(nèi)容與有機(jī)化學(xué)知識(shí)密切相關(guān)。因此，高分子化學(xué)教學(xué)過程中，我們應(yīng)充分利用有機(jī)化學(xué)這一先修課程的優(yōu)勢(shì)，從學(xué)生熟悉的知識(shí)點(diǎn)入手，與高分子化學(xué)知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行快速有效融合滲透，幫助學(xué)生克服畏難心理，使學(xué)生快速、深入地理解課程內(nèi)容，提高學(xué)習(xí)效率和上課熱情，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。本文結(jié)合自身十年高分子化學(xué)教學(xué)實(shí)踐，淺談?dòng)袡C(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)融會(huì)貫通在高分子化學(xué)課程教學(xué)中的心得與體會(huì)。

1 有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)在高分子反應(yīng)機(jī)理中的滲透

按照單體和聚合物在結(jié)構(gòu)和組成方面的變化來說，高分子反應(yīng)主要可以分為加聚和縮聚兩大類型；按照反應(yīng)機(jī)理，高分子聚合又可以分為逐步聚合和連鎖聚合。

縮聚主要以逐步聚合的機(jī)理通過官能團(tuán)多次相互作用生成線型或體型聚合物?？s聚反應(yīng)中的官能團(tuán)如羥基、氨基、羧基等都是有機(jī)化學(xué)中常見官能團(tuán)，能否相互反應(yīng)或反應(yīng)活性的大小均可以用已學(xué)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)進(jìn)行判斷。將有機(jī)化學(xué)所學(xué)的官能團(tuán)與官能度的概念聯(lián)系起來，有助于學(xué)生更好理解聚合反應(yīng)。例如，乙醇的官能團(tuán)是羥基，一個(gè)羥基官能度為1；光氣的官能團(tuán)為酰氯，其分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)酰氯官能團(tuán)，官能度為2；苯酚中羥基為主要特征官能團(tuán)，而羥基的引入使得芳環(huán)上鄰位及對(duì)位得以活化，故苯酚視聚合反應(yīng)類型的不同，官能度可為1或3。反應(yīng)體系中只要存在單官能度單體，就只能縮合生成小分子，不能生成聚合物。生成線形縮聚物的必要但不充分條件是2-2或2官能度體系。例如，羥基酸就是典型的2官能度體系，羥基與羧基能互相反應(yīng)成酯。究竟哪些羥基酸能生成聚酯呢？不妨聯(lián)系有機(jī)化學(xué)羧酸衍生物知識(shí)點(diǎn)(ɑ-羥基酸發(fā)生分子間酯化生成交酯，β-羥基酸脫水生成共軛烯酸，γ機(jī)δ-羥基酸分子內(nèi)酯化生成內(nèi)酯)進(jìn)行講解，便于學(xué)生理解。

加聚即加成聚合，通常為不飽和鍵(雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵)的化合物或環(huán)狀低分子化合物，在催化劑、引發(fā)劑或輻射等外加條件作用下發(fā)生。加聚反應(yīng)主要以連鎖聚合機(jī)理為主。通過有機(jī)化學(xué)烷烴章節(jié)學(xué)習(xí)，學(xué)生已經(jīng)了解了連鎖反應(yīng)包含鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)。將高分子中的連鎖反應(yīng)機(jī)理和有機(jī)化學(xué)所學(xué)的知識(shí)融會(huì)貫通，對(duì)照講解，能讓學(xué)生更好理解。連鎖聚合根據(jù)活性中心的不同，又可細(xì)分為自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、配位聚合。烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇上，主要取決于單體中的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)及位阻效應(yīng)。融入有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)與立體效應(yīng)，引導(dǎo)學(xué)生回顧芳烴章節(jié)定位效應(yīng)及活、鈍化基團(tuán)，不僅使學(xué)生鞏固了有機(jī)化學(xué)知識(shí)，同時(shí)還提高了學(xué)生對(duì)高分子單體聚合機(jī)理的選擇判斷能力。此外，常見的引發(fā)劑如偶氮二異丁氰(AIBN)和過氧化二苯甲酰(BPO)等為有機(jī)物，利用有機(jī)化學(xué)知識(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，能更好的理解引發(fā)劑使用溫度范圍、引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解等知識(shí)點(diǎn)。

2 有機(jī)合成在單體合成中的應(yīng)用

大部分單體如丙烯酸甲酯，丙烯腈等大多是有機(jī)物，需要通過有機(jī)合成方式得到。甲基丙烯酸甲酯通過本體聚合可生成有機(jī)玻璃。有機(jī)玻璃具有較好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性，力學(xué)性能和耐候性，易染色，易加工，外觀優(yōu)美等優(yōu)點(diǎn)，因而在建筑、信息等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。甲基丙烯酸甲酯通過乳液聚合可生成助劑、表層涂料、粘合劑等。正是由于聚甲基丙烯酸甲酯有著諸多用途，目前對(duì)于其單體的合成有著較為迫切的市場(chǎng)需求。目前，主要通過有機(jī)合成方式制備丙烯酸甲酯，包括：(1) 傳統(tǒng)/改進(jìn)的丙酮腈醇法(ACH 法)、(2)異丁烯兩步/三步直接氧化法、(3)德國(guó)巴斯夫 (BASF)公司研發(fā)的乙烯羰基化法(BASF 法)、(4)丙酸甲酯法、(5)異丁烷法及(6)贏創(chuàng)Aveneer 工藝。目前用的做多的是ACH 法和BASF 法。

ACH 法雖然已早在1937 年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但是主要原料氫氰酸具有劇毒, 具有腐蝕性的濃硫酸也為運(yùn)輸和儲(chǔ)存帶來了諸多不便,后期處理成本較高，并且原子經(jīng)濟(jì)性不高，與綠色化學(xué)所提倡的環(huán)保、高效等基本理念不符。BASF 法是目前生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的最具工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)路線。該法主要以乙烯作為原料，在催化劑作用下，與一氧化碳和氫氣反應(yīng)生成丙醛；丙醛再與甲醛發(fā)生羥醛縮合并脫水生成2-甲基丙烯醛，再經(jīng)氧化和酯化最終生成甲基丙烯酸甲酯。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑的選擇性、使用壽命及巴斯夫公司的技術(shù)壟斷在一定程度上制約了甲基丙烯酸大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，通過結(jié)合有機(jī)合成領(lǐng)域的新方法和新技術(shù)，研發(fā)新型、高效的可回收催化劑，提高甲基丙烯酸的產(chǎn)量，是高分子領(lǐng)域及市場(chǎng)需求的重大突破點(diǎn)。

3 有機(jī)合成在高分子合成和改性中的應(yīng)用

聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑、膠水等。聚乙烯醇是如何制備的呢？乙烯聚合得到聚乙烯，聚乙烯醇是否同樣由乙烯醇制備呢？結(jié)合有機(jī)化學(xué)烯烴與水的加成反應(yīng)知識(shí)點(diǎn)，便可知乙烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生重排生成乙醛，故不能直接合成，必須先合成聚醋酸乙烯酯，再經(jīng)過醇解或水解來制備。所得聚乙烯醇含有大量的羥基，具有一定的親水性，能溶脹，可將其羥基進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，降低材料的親水性。

脂肪族含硫高分子如聚硫醚和聚硫代碳酸酯等是一類重要的功能聚合物材料，主要以光氣和有機(jī)硫源(硫醇等)為原料通過縮聚或經(jīng)成環(huán)再開環(huán)等方法制備，成本較高。采用廉價(jià)的原料和非光氣路線發(fā)展含硫高分子的合成新路線是突破含硫高分子應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵.。2018年，張興宏小組采用有機(jī)催化方法-硫脲(thiourea)和有機(jī)路易斯堿(Lewis base)構(gòu)成的無金屬催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了含硫聚合物一次結(jié)構(gòu)的精確控制，所得聚合物具有100%交替結(jié)構(gòu)，同時(shí)數(shù)均分子量接近1×105，分子量分布指數(shù)低于1.25。該研究結(jié)果發(fā)表在自然通訊(Nature Communications)上。該成果突破了無金屬有機(jī)催化體系目標(biāo)聚合物的一次結(jié)構(gòu)難以精確控制的瓶頸，為推動(dòng)含硫高分子在光學(xué)樹脂領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用及解決我國(guó)煤炭和煉油等行業(yè)大量的單質(zhì)硫殘留問題提供了契機(jī)。

4 結(jié)語

綜上所述，有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)已經(jīng)滲透到高分子化學(xué)各個(gè)章節(jié)中。任課教師在高分子實(shí)踐教學(xué)過程中，適當(dāng)適時(shí)引導(dǎo)學(xué)生對(duì)相關(guān)油價(jià)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行回顧，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)新學(xué)高分子知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行聯(lián)系與拓展，不僅可以幫助學(xué)生回顧有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)，更重要的是，能使學(xué)生更好地理解新學(xué)知識(shí)，活躍課堂氣氛，提高教學(xué)效果。