張偉偉，侯 俠，李衛(wèi)衛(wèi)，齊晶晶，徐生杰，王建強(qiáng)，蘇曉云

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

1 實(shí)驗(yàn)背景

汽油中硫化物的存在形式有硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物等，這些硫化物不僅會(huì)導(dǎo)致其氧化安定性變差、辛烷值下降和發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒系統(tǒng)的腐蝕，而且其燃燒后生成的硫氧化物是大氣的主要污染物。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對汽油的質(zhì)量要求越來越高。2017年1月1日起，全國全面供應(yīng)符合國ⅴ標(biāo)準(zhǔn)(硫含量降至10μg/g以下)的車用汽油，目前好多地方已經(jīng)采用了國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)(硫含量降至10μg/g以下)，因此，開發(fā)生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的低硫清潔汽油已成為煉油工業(yè)一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。

目前，工業(yè)上主要采用加氫脫硫生產(chǎn)低硫汽油，該法雖能滿足汽油低硫的要求，但操作條件苛刻，需在高溫高壓條件下進(jìn)行，需要高效催化劑和消耗大量的氫氣，投資與操作費(fèi)用高，導(dǎo)致了汽油生產(chǎn)成本大幅攀升。為了降低成本，眾多研究者把目光投向了萃取脫硫[2，4]、吸附脫硫、氧化脫硫[9]和離子液體脫硫[1，3，5，6，8]等非加氫脫硫技術(shù)[7，10]。其中，汽油萃取脫硫技術(shù)以其低辛烷值損耗、不消耗氫、操作條件溫和操作費(fèi)用低，可與其它脫硫技術(shù)組合使用等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

本課題擬采用萃取脫硫的方法對加氫重汽油進(jìn)行脫硫，將硫含量為35μg/g的重汽油通過萃取脫硫后，硫含量降至≤10μg/g，減小加氫對汽油造成的辛烷值損失。

2 實(shí)驗(yàn)過程

取一定體積的加氫重汽油、萃取劑分別在恒溫水浴中恒溫至一定的萃取溫度，然后轉(zhuǎn)入錐形瓶，在攪拌的作用下進(jìn)行萃取脫硫一定時(shí)間，待達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，再轉(zhuǎn)入分液漏斗中進(jìn)行相分離一定時(shí)間，相分離結(jié)束后，再取上層油相水洗，除去殘余溶劑，將水洗后的油相通過燃燈法進(jìn)行分析硫含量

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取劑的選擇

按照1∶1的比例加入萃取劑(乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲酰嗎啉、糠醛、二甲基亞砜)和汽油于三口燒瓶中，置于恒溫25℃的水浴鍋中，回流，加熱，攪拌10分鐘，將反應(yīng)液倒入分液漏斗，分液，靜置，分出上層汽油做硫含量測定。結(jié)果如下表1所示。

表1 不同萃取劑對汽油脫硫影響

由表1看出，糠醛脫硫效果最好，但是汽油收率較低。乙腈收率較高，但是脫硫效果沒有N,N-二甲基甲酰胺效果好。因此，較佳萃取劑為N,N-二甲基甲酰胺。

3.2 溫度的選擇

同樣的反應(yīng)條件下，用N,N-二甲基甲酰胺作為萃取劑，考察萃取溫度對脫硫影響。

由圖1看出，隨溫度的升高，硫含量越來越少，但是汽油收率也在降低，溫度繼續(xù)升高，由于汽油中低沸點(diǎn)組分(如正己烷沸點(diǎn)為67℃)的揮發(fā)，從而導(dǎo)致整體脫硫率和汽油收率下降，并且溫度升高，也會(huì)增大萃取劑和油品的互溶性，溫度過高還會(huì)導(dǎo)致油相揮發(fā)增多，綜合考慮，選擇35℃。

圖1 不同萃取溫度對汽油脫硫影響

3.3 時(shí)間的選擇

同樣的反應(yīng)條件下，萃取溫度為35℃，考察萃取時(shí)間對脫硫影響。結(jié)果如下：

圖2 不同萃取時(shí)間對汽油脫硫影響

反應(yīng)初期，硫含量相對較高，萃取速度較快，隨萃取時(shí)間的延長，硫含量越來越低，萃取變慢，直至達(dá)到脫硫萃取平衡。時(shí)間繼續(xù)延長， 脫硫效果不明顯。最佳時(shí)間30min。

3.4 劑油比的選擇

同樣的反應(yīng)條件下，萃取30min，考察劑油比對脫硫影響。

圖3 不同劑油比對汽油脫硫影響

由圖3得出，隨劑油比增大，硫含量降低，汽油收率在降低。劑油比為2.7時(shí)，硫含量11.5μg/g，汽油收率65%，劑油比繼續(xù)增大，硫含量變化不大，汽油收率明顯降低，劑油比對脫硫影響比較明顯，但是劑油比過高的話，生產(chǎn)成本較大，影響收率和經(jīng)濟(jì)性。因此，較佳汽油比為2.7∶1。

3.5 萃取級數(shù)的選擇

同樣的反應(yīng)條件下，劑油比2.7∶1，考察萃取級數(shù)對脫硫影響。結(jié)果如表2所示。

表2 不同萃取級數(shù)對汽油脫硫影響

多級萃取硫含量下降的同時(shí)，由于多次萃取也會(huì)同時(shí)導(dǎo)致汽油的流失，因而，汽油收率也在下降。從經(jīng)濟(jì)性角度綜合考慮，不適宜萃取多次，在此萃取三次。

4 結(jié)論

本課題以煉油廠提供的重油催化裂化裝置生產(chǎn)的催化汽油經(jīng)過一段加氫脫硫得到的汽油為原料，硫含量為35μg/g (0.0035%)，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)對其進(jìn)行萃取脫硫，分別從萃取劑、劑油比、萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取級數(shù)幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化選擇，最終得到了較好的效果：在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油比2.7∶1，萃取溫度35℃，萃取級數(shù)為3，萃取30分鐘時(shí)，硫含量由35μg/g降至9.8μg/g，滿足國Ⅵ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量的要求。

5 存在的問題

本課題所用萃取脫硫工藝，能夠滿足國Ⅵ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量的要求，但是所用萃取劑普遍具有揮發(fā)性、毒性，由此，可以試圖尋找或者合成一種綠色節(jié)能環(huán)保并且具備高效脫硫性能的萃取劑繼續(xù)對汽油萃取脫硫方法研究，能夠達(dá)到更好的脫硫效果，不斷完善成熟，逐步達(dá)到應(yīng)用的目的。