趙 璐

(中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510000)

20世紀(jì)30年代初鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼被開發(fā)，70年代末，雙相不銹鋼得到發(fā)展與普及。工程中使用的雙相不銹鋼為a+r組織，常以奧氏體為基，并含有不少于30%的鐵素體，最常見的組織為兩項(xiàng)組織體積約各占50%，因此結(jié)合了奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的特性，其抗點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕等性能明顯優(yōu)于普通不銹鋼，但是，雙相不銹鋼仍有高鉻鐵素體不銹鋼的脆性傾向，不宜在高于300℃的工況下使用。S22053雙相不銹鋼是第二代新型含氮雙相不銹鋼, 由22%鉻、3%鉬和7%鎳等主要元素構(gòu)成，強(qiáng)度高且耐蝕能力強(qiáng)，在石油化工行業(yè)應(yīng)用非常廣泛。本文對(duì)S22503的耐蝕性能進(jìn)行分析論述。

根據(jù)GBT20878-2007《不銹鋼及耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分》的要求，S22053的化學(xué)成分為C：0.03%，Si：1.0%，Mn：2.0%，P：0.03%，S：0.02%，Ni：4.5%～6.5%，Cr：22.0%～23.0%，Mo：3.0%～3.5%，N：0.14%～0.2%。

1 S22053在高硫、高酸煉油裝置中的應(yīng)用

根據(jù)SH/T3096-2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》以及SH/T3129-2012《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》，歸納出S22053的應(yīng)用(見表1)。

表1 高硫、高酸原油裝置S22053的應(yīng)用

可以看出S22053主要應(yīng)用為空冷器和換熱器的管箱以及換熱管。

2 S22053的耐蝕性能

下面以山特維克雙相不銹鋼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，來分析S22053雙相不銹鋼的耐蝕性能，其化學(xué)成分 (%)見表2，其化學(xué)成分符合GBT20878-2007要求。

表2 山特維克雙相不銹鋼化學(xué)成分 %

2.1 均勻腐蝕

以下圖1～圖3為SAF2205和316L在不同腐蝕溶液中的腐蝕曲線。由圖1可以看出SAF2205在50%醋酸與不同比例的甲酸的沸騰混合液中SAF2205的腐蝕速率小于0.15mm/year。根據(jù)不銹鋼耐蝕的十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，在醋酸濃度低于20%時(shí)，腐蝕率小于0.1mm/year，屬于耐蝕；在醋酸濃度在20%～25%時(shí)屬于尚耐蝕。圖2和圖3為SAF2205在不同濃度硫酸和鹽酸溶液中腐蝕速度為0.1mm/year時(shí)的臨界溫度，可以看出SAF2205的耐蝕性優(yōu)于316L。

圖1 在50%醋酸與不同比例的甲酸的沸騰混合液中SAF2205的腐蝕速率

腐蝕時(shí)間:1+2+3天

圖2 SAF2205在硫酸中的均勻腐蝕曲線(0.1mm/a，4mpy)

圖3 SAF2205在鹽酸中的均勻腐蝕曲線(0.1mm/a，4mpy)

2.2 點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕

點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕是兩種緊密相關(guān)的腐蝕類型，均屬于局部腐蝕。點(diǎn)蝕是一種很危險(xiǎn)的局部腐蝕，多發(fā)生在含有氯、溴、碘等水溶液中，產(chǎn)生小孔然后急劇進(jìn)行腐蝕的現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)穿透鋼板。當(dāng)不銹鋼處于含氯環(huán)境中時(shí)，在一定溫度下就會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕。鉻、 和氮對(duì)抵抗局部腐蝕能力的綜合影響，經(jīng)常用經(jīng)驗(yàn)公式WS(Wirksumme)來表示，PRE值的高低可以用來預(yù)測(cè)合金在含氯化物環(huán)境中的耐腐蝕性能。

WS(PRE)=Cr%+3.3%Mo+16%N。

公式所給出的氮系數(shù)16是最經(jīng)常使用的。但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道也有采用其它系數(shù)的，比如Mannesmann研究院的Herbsleb博士就建議使用30。由此公式可以算出GBT20878-2007規(guī)定化學(xué)成分的S22053PRE為33.24～37.75，而S31603為22.6～27.9。

2.3 應(yīng)力腐蝕開裂

圖4 SAF2205在含氧中性氯化物溶液中的耐SCC能力

304L和316L標(biāo)準(zhǔn)奧氏體不銹鋼在60℃以上含氯溶液中有應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)傾向。雙相不銹鋼對(duì)這種類型的腐蝕不敏感。實(shí)際應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明雙相不銹鋼有良好的耐應(yīng)力腐蝕開裂的性能。圖4為施加與屈服強(qiáng)度相同應(yīng)力的情況下，經(jīng)過1000小時(shí)，測(cè)得的發(fā)生SCC的極限溫度，曲線以下表示不會(huì)發(fā)生開裂。圖5為在氯化鈣溶液中的恒載應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，可以看出，SAF2205較316L有更高的抗SCC能力。

圖5 SAF2205在100℃，pH=1.5，40%CaCl2溶液的恒載應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3 S22053的耐蝕機(jī)理

對(duì)于不銹鋼的研究表明，不銹鋼之所以不銹是因?yàn)槠湓谧匀画h(huán)境下有自鈍化能力，表面生成一層鈍化膜，能夠阻止外界的氧原子或氫離子向金屬基體擴(kuò)散，使金屬基體得到保護(hù)，不銹鋼中組織和元素分布越均勻，鈍化膜越均勻和穩(wěn)定，耐點(diǎn)蝕性能越好。關(guān)于鈍化膜的理論根據(jù)為：(1)鈍化膜為雙分子層膜，外層膜由一些沉積物構(gòu)成，并且在金屬鄰近處有一雜亂的勢(shì)壘，這可能會(huì)導(dǎo)致溶液中陽離子與陰離子的結(jié)合。(2)穩(wěn)定狀態(tài)下勢(shì)壘層的厚度隨著平均穩(wěn)定態(tài)電流的改變而改變，并與外加電位成線性關(guān)系，但與鈍化區(qū)內(nèi)膜中陽離子氧化鈦的改變無關(guān)。(3)勢(shì)壘層的合金元素的隔離與金屬相中勢(shì)壘的生長(zhǎng)互相作用。

氯離子與雙相鋼鈍化膜的穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系。當(dāng)溶液中存在氯離子時(shí)，氯離子會(huì)吸附在材料的表面或者部分參與鈍化膜的形成，從而影響鈍化膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。圖6為S22053在三種不同濃度NaCl溶液中的極化曲線?？梢缘贸鯯22053在三種濃度NaCl溶液中的鈍化區(qū)?？梢钥闯鲚^高的點(diǎn)蝕點(diǎn)位使得S22053具有優(yōu)良的耐蝕性能。

圖6 SAF2205分別在0.1%，1.0%和3.5%NaCl溶液中的極化曲線

4 影響S22053的耐蝕性能的因素

4.1 σ 相S22052耐蝕性的影響

圖7 σ 相析出動(dòng)力學(xué)TTT曲線

4.2 固溶和酸洗處理對(duì)S22053抗點(diǎn)蝕性能的影響

雙相不銹鋼經(jīng)熱處理和焊接極易析出第三相：σ 相、a相、r相以及碳化物、氮化物等，其中σ 相的析出速度最快，形成時(shí)間最短，因此σ 相是雙相不銹鋼中危害最大的一種析出相。σ 相是一種金屬間化合物，基本為Fe-Cr-Mo，屬于體心正方晶系，硬度高達(dá)900～1000HV，鋼中出現(xiàn)少量的σ 相就會(huì)使鋼的韌性和塑性急劇下降。另外，σ 相的析出會(huì)導(dǎo)致周圍貧鉻、鉬，降低鋼的抗蝕性。因此，σ 相可以說是鋼在熱加工過程中盡量避免其存在的一種有害相。大量研究認(rèn)為，σ 相一般在650～950℃之間析出，850～900℃之間析出速率最快 ，圖7為σ 相析出動(dòng)力學(xué)曲線。其析出機(jī)理主要是共析轉(zhuǎn)變，即a→σ+r2。σ 相最初在鐵素體與奧氏體的界面處形核，然后向鐵素內(nèi)伸展并聚集成塊，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，a相減少，r相增多，原來的a相幾乎全部分解為σ+r2，σ 相沿a/r晶界成網(wǎng)狀分布，連續(xù)的網(wǎng)狀能導(dǎo)致材料急劇脆化。此外，兩相比例的變化也影響了鋼材的點(diǎn)蝕點(diǎn)位，形成電偶腐蝕。

盡管S22053雙相不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性能，但是不同的熱處理工藝會(huì)形成不同的a、r相的比例，不當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟冗€會(huì)形成有害析出相。

4.2.1 不同溫度固溶處理顯微組織分析

圖8為S22053鋼板在950℃，1050℃和1150℃固溶處理后的顯微組織。白色相為奧氏體相(r相)，灰色相為鐵素體相(a相)?？梢钥闯?，經(jīng)950℃固溶處理后，有黑色的球狀析出相；經(jīng)1050℃固溶處理后，a相和r相相間分布，條狀組織規(guī)則、均勻且細(xì)化；經(jīng)1150℃固溶處理后，r相以近似球狀均勻分布于a相機(jī)體上，a相含量明顯高于r相，兩相比例不均勻。

圖8 a)熱軋態(tài)；b)950℃固溶；c) 1050℃固溶；d)1150℃固溶

4.2.2 不同溫度固溶處理耐點(diǎn)蝕性能分析

表3為S22053雙相鋼經(jīng)不同溫度固溶處理后的點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯鲈?050℃固溶處理后的點(diǎn)蝕速率最低。

表3 S22053雙相鋼經(jīng)不同溫度固溶處理后的點(diǎn)蝕試驗(yàn)

4.2.3 酸洗處理的作用

酸洗的主要目的是除去不銹鋼經(jīng)高溫作業(yè)( 如熱處理、焊接、鍛造、鑄造等) 產(chǎn)生的氧化膜, 近表貧鉻層，露出不銹鋼原始表面。不銹鋼酸洗配方雖然不少, 但使用時(shí)一定要小心謹(jǐn)慎。對(duì)于不同的不銹鋼制品要選用各自合適的配方, 必要時(shí)應(yīng)在酸洗前進(jìn)行小樣試驗(yàn), 效果好再投產(chǎn)。這樣才能保證酸洗質(zhì)量, 避免發(fā)生點(diǎn)蝕等缺陷。有耐腐蝕性要求的不銹鋼, 酸洗后必須仔細(xì)鈍化、中和, 以確保質(zhì)量。

值得注意的是，有試驗(yàn)證明酸洗和固溶處理的綜合效果十分顯著，抗點(diǎn)蝕能力優(yōu)秀。

5 小結(jié)

(1) S22053在不同的酸性溶液中的耐蝕性能優(yōu)于S31603,抗點(diǎn)蝕系數(shù)PRE也大于S31603，說明其耐蝕性高于普通奧氏體不銹鋼。

(2) σ相為S22053雙相鋼中的有害相，組織中不允許存在σ相。

(3) 熱處理工藝和溫度對(duì)S22053雙相不銹鋼的影響較大，建議固溶溫度取1050～1100℃，保溫結(jié)束后快速冷卻。