王瑞英，魏 剛

(山東華安新材料有限公司,山東 淄博 255300)

制冷劑生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸中含有雜質(zhì)氟，含氟鹽酸中氟以稀的氫氟酸形式存在，并與鹽酸形成共沸物，采用蒸餾、吸附、萃取等方法很難將其有效分離開來。這種副產(chǎn)鹽酸在出售給用戶后，有可能因?yàn)橛脩羰褂梅椒ú徽_造成設(shè)備腐蝕、泄漏等安全隱患及事故；也有可能因用戶利用后排放不達(dá)標(biāo)含氟廢水，引起周邊環(huán)境氟污染[1]。因此，尋找一種既經(jīng)濟(jì)又有效地方法對含氟鹽酸進(jìn)行脫氟處理，對制冷劑副產(chǎn)鹽酸的銷售十分重要。

1 脫氟方法

目前，國內(nèi)外的脫氟方法主要有沉淀法、離子交換法[1]、吸附法[2-3]、膜分離法[4]等，但是在制冷劑的生產(chǎn)過程中副產(chǎn)鹽酸的氟含量往往非常高，可達(dá)100～10000mg/L，采用離子交換法、吸附法以及膜分離法在鹽酸中脫去這樣高濃度的氟是不現(xiàn)實(shí)的，只有沉淀法才有可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)[1]。

沉淀法是選擇不同的物質(zhì)，與氟形成沉淀物。再比較這些沉淀物在強(qiáng)酸中溶解度的大小、分離難易程度等。從而找到符合工藝要求的脫氟物質(zhì)，以除去鹽酸中絕大部分氟化物，最終將鹽酸中氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在最小的范圍內(nèi)，從而達(dá)到脫氟的目的。沉淀法包括化學(xué)沉淀法和絮凝沉降法兩種[5]，對于高濃度含氟鹽酸，一般采用鈣鹽沉淀法，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去，該工藝具有方法簡單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后氟離子殘留量大、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)；絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，絮凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多[6]。

綜上所述，本文對含氟量高的鹽酸先用無水氯化鈣進(jìn)行化學(xué)沉淀使大部分的氟離子形成CaF2沉淀，然后用絮凝劑對CaF2沉淀進(jìn)行加速沉降，以此達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效脫氟的目的。

2 脫氟實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 無水氯化鈣脫氟

2.1.1 無水氯化鈣用量的影響

現(xiàn)以氟離子濃度為1000mg/L的含氟鹽酸為試驗(yàn)用酸，通過改變無水氯化鈣的添加量觀察除氟效果的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 無水氯化鈣添加量對除氟效果的影響

從表1可以看出，脫氟效果隨著無水氯化鈣添加量增加而提高。因此，適當(dāng)過量對除氟有利，無水氯化鈣用量選擇為理論值過量5%左右為宜。

3.1.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

鹽酸的初始氟離子濃度為1000mg/L，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min。研究不同溫度、不同時(shí)間條件下氯化鈣脫氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對無水氯化鈣脫氟效果的影響(以氟離子濃度記) mg/L

從表2中可以看出，隨著溫度的逐步升高，鹽酸中氟離子濃度也逐漸升高，說明溫度升高會提高鹽酸的氟離子濃度，這可能是在升溫的過程中，含氟有機(jī)物發(fā)生分解造成的。隨著無水氯化鈣脫氟時(shí)間的增加，鹽酸中氟離子濃度沒有出現(xiàn)明顯的降低，說明反應(yīng)時(shí)間對無水氯化鈣脫氟效果影響不大。

因此，無水氯化鈣脫氟的適宜溫度為常溫20℃即可，反應(yīng)時(shí)間為30～60min。

2.2 絮凝劑脫氟

絮凝劑脫氟是往無水氯化鈣脫氟后的溶液中按一定比例加入絮凝劑Ⅰ和絮凝劑Ⅱ的再脫氟過程。絮凝劑脫氟可以使已生成的CaF2沉淀加快絮凝生成沉淀，同時(shí)對鹽酸中的氟離子有一定的卷掃吸附作用。

2.2.1 絮凝劑脫氟實(shí)驗(yàn)

按三因素(反應(yīng)溫度、絮凝劑Ⅰ用量、絮凝劑Ⅱ用量)四水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平表見表3。每次實(shí)驗(yàn)的條件為：攪拌轉(zhuǎn)速120r/min，無水氯化鈣脫氟后的鹽酸溶液0.5L，反應(yīng)時(shí)間1h。絮凝劑脫氟實(shí)驗(yàn)效果如表4所示。

表3 絮凝劑脫氟正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表4 絮凝劑脫氟實(shí)驗(yàn)效果

表4(續(xù))

2.2.2 絮凝劑脫氟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

由絮凝劑脫氟正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以分析得出：

(1)在反應(yīng)溫度、絮凝劑Ⅰ用量、絮凝劑Ⅱ用量三種實(shí)驗(yàn)因素中，絮凝劑Ⅰ用量對脫氟效果影響最大，絮凝劑Ⅱ用量影響次之，反應(yīng)溫度影響最小。

(2)絮凝劑脫氟最優(yōu)的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度20℃、絮凝劑Ⅰ用量40g/0.5L鹽酸溶液、絮凝劑Ⅱ用量0.3g/0.5L鹽酸溶液。

(3)在經(jīng)過絮凝劑脫氟后，鹽酸溶液中的氟離子濃度可以達(dá)到10mg/L以下。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)確定了沉淀法鹽酸脫氟的最佳工藝條件為：

(1)第一步化學(xué)沉淀，無水氯化鈣作以固體形式加入，加入量為理論值過量5%左右為宜，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間30～60min。

(2)第二步絮凝沉淀，絮凝劑以固體的形式加入，絮凝劑Ⅰ用量40g/0.5L鹽酸溶液、絮凝劑Ⅱ用量0.3g/0.5L鹽酸溶液，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間1h。

(3)經(jīng)兩步脫氟后，鹽酸中氟離子濃度可由1000mg/L降為10mg/L以下。