賈海峰,劉恒杰

(湖北冶金地質(zhì)研究所(中南冶金地質(zhì)研究所)，湖北 宜昌 443008)

銅是現(xiàn)代化建設(shè)及國防科技等領(lǐng)域的重要有色金屬資源，銅礦石一般都伴生有Pb、Cd、As等元素[1]，且在由銅礦石到銅精礦的提煉過程中基本無法去除，而這些元素均為環(huán)境有害元素，其含量有著嚴(yán)格的要求，這些微量元素的含量成為影響礦石性能及價格評估的重要因素[2]。我國是銅礦資源稀缺的國家，每年從國外井口大量的銅精礦，銅精礦石的品位及性質(zhì)評價除了含有主量元素銅外，常需要進(jìn)行包括Pb、Cd、Ga、In、Ce、Se、Tl等微量或者痕量元素的分析，，不僅有助于企業(yè)單位選擇原料，減少技術(shù)性的貿(mào)易壁壘，更可以有效的提高銅精礦石額綜合利用[3]。

銅礦石中微量元素的含量比較低，測試方法主要采取直讀光譜法、石墨爐院子吸收光譜法、原子熒光光譜法、分光光度法等，但是這些方法存在很大的問題，干擾復(fù)雜，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度差是其不可跨越的幾道難關(guān)[4]。ICP-MS能分析元素周期表中的70多種元素[5]。目前地礦及相關(guān)行業(yè)對于銅礦石的檢測業(yè)務(wù)量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，且除主元素銅外的微量元素的準(zhǔn)確分析需求越來越多，但是傳統(tǒng)的技術(shù)已經(jīng)沒有辦法滿足這樣的需求，而電感耦合等離子體質(zhì)譜的這以技術(shù)的出現(xiàn)正好提供了良好的技術(shù)支持和硬支持的平臺，建立一種快速、準(zhǔn)確的銅礦石中微量及痕量元素的準(zhǔn)確分析方法具有是十分必要的。

表1 ICP-MS Cu元素原子粒子干擾表

本實驗擬采用采用混酸溶樣-ICP-MS，內(nèi)標(biāo)校正法法準(zhǔn)確測定銅礦石中[6，13]微量元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器及其測量條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 XSERIES II (Themo)；電熱鼓風(fēng)干燥箱 DHG-9070A(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；電熱板 EH20Aplus (LabTech)；聚四氟乙烯坩堝 30mL(蘇州正紅塑廠)；塑料比色管 25mL。儀器優(yōu)化測量條件見表2,標(biāo)準(zhǔn)系列配制見表3。

表2 儀器工作參數(shù)

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

1.2 主要試劑

本次實驗所用鹽酸，硝酸，氫氟酸，高氯酸均為優(yōu)級純。實驗用水均為18.2MΩ的去離子水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

將混合元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液以2%的HNO3介質(zhì)逐級稀釋，分別制成濃度為100.00ng/mL、10.00ng/mL、1.00ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列詳見表3。

1.4 同位素的選擇

驗中被測定元素所選擇的分析同位素分別為：7Li、9Be、45Sc、47Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、88Sr、90Zr、93Nb、95Mo、114Cd、118Sn、121Sb、181Ta、182W、205Tl、208Pb、209Bi、232Th、238U。根據(jù)干擾物最少(尤其避免同量異位素以及元素的氧化物干擾)，自然豐度較高的原則選出，但在優(yōu)化的測定條件下，各元素的干擾信號并未完全消除。

2 實驗方法

將標(biāo)準(zhǔn)樣品放于烘箱中105℃干燥2h，取出后放至干燥器中冷卻，備用。測定前準(zhǔn)確稱取0.1g(精確到0.0001g)樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5mL鹽酸電熱板煮沸5min，冷卻后加入 5mL硝酸、10mL氫氟酸和1mL高氯酸，120℃加熱1h后蓋上聚四氟乙烯蓋，放置過夜。次日開蓋，電熱板升溫至130℃加熱2h，升溫到160℃左右蒸干。以2.5mL硝酸和適量的去離子水加熱復(fù)溶樣品。待溶液變澄清，取下坩堝，冷卻之后移入25mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。分取清液5mL于25mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品制備

在日常的工作中，ICP-MS的溶樣方式大致有3中：敞口酸溶法稱樣0.2500g，加入5mLHCl +5mLHNO3+10mLHF+ 1mL高氯酸溶樣；微波消解酸溶法稱樣0.1000g，加入2mLHCl +2mLHNO3+3mLHF(0.2mLHClO4)溶樣；封閉壓力酸溶法。在本實驗中，考慮到對樣品的污染和溶解程度以及實際生產(chǎn)中大批量作業(yè)的要求故選擇敞口酸溶法。

3.2 內(nèi)標(biāo)元素選擇實驗

本次實驗共選取3種內(nèi)標(biāo)溶液(Rh-Cs、Rh、In)。正常實驗條件下，使用三通管在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，連續(xù)測定7次各個標(biāo)準(zhǔn)系列中10ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)點。通過實驗數(shù)據(jù)得出：Rh作為內(nèi)標(biāo)溶液時，對多數(shù)的微量元素有一個很好的較正作用，而且對于大多數(shù)測量的元素具有正干擾，多數(shù)出現(xiàn)測試濃度增加，個別元素濃度減小，誤差在控制范圍內(nèi)。但是我們采用In、Rh-Cs混合內(nèi)標(biāo)溶液時，對于大部分的元素都會出現(xiàn)濃度降低的現(xiàn)象，只有極個別的元素例外(Se、Rb)?；旌蟽?nèi)標(biāo)溶液在輕中質(zhì)量端有較好的校正作用，但是在重質(zhì)量段會造成極為嚴(yán)重的誤差，而且在K、Ca、Na、Fe的測量上也是存在著巨大的誤差。見表4。

表4 不同內(nèi)標(biāo)元素對無量元素的測定影響

表4(續(xù))

注：(0.82) 代表 -0.82 ，沒有特殊說明都是如此。

3.3 基體元素干擾校正實驗

銅礦石中大量存在基體元素Cu造成影響，尤其是對輕質(zhì)量端有較大影響。本次試驗重新配置各標(biāo)準(zhǔn)系列，并加入適量的Cu元素，保持銅含量在50000 ng/mL來模擬銅礦石的基體元素。以及通過使用Rh作為內(nèi)標(biāo)元素校正，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07236來驗證實驗的準(zhǔn)確性及正確性。見表5。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證實驗的正確性

通過上述實驗，最后確定實驗通過采用Rh作為內(nèi)標(biāo)并使用加入適量Cu基體元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定高銅礦石樣品的微量元素或痕量元素的含量。并通過標(biāo)準(zhǔn)樣品來檢驗其準(zhǔn)確性。使用以下GBW07171、GBW(E)070074，GBW07233，GBW07234，GBW(E)070076，GBW(E)070026等標(biāo)準(zhǔn)銅礦石樣品作為驗證，平行測定兩份，結(jié)果見表6。篇幅所限，只給出部分結(jié)果。

表5 標(biāo)準(zhǔn)濃度驗證試驗準(zhǔn)確性

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證試驗準(zhǔn)確性(部分結(jié)果)

3.5 方法檢出限及精密度

在選定的最佳實驗條件下，連續(xù)12次測定樣品空白溶液(2% HNO3)中的50種元素，計算測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后通過同時測得標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計算方法的檢出限。平行測定GBW07233和GSS-3樣品各10份，計算測得樣品含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)，以表示樣品的精密度。方法的檢出限和精密度見表7，各元素的RSD均在10 %以內(nèi)。

表7 方法的檢出限和RSD

表7(續(xù))

3.6 結(jié)果分析

進(jìn)行條件優(yōu)化的敞口酸溶法-ICP-MS同時測定銅礦石中多種痕量元素，經(jīng)驗證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，各元素方法檢出限較低，相對誤差在10%以內(nèi)，RSD均小于10%，絕大部分元素小于5%，方法簡便，適用于高銅礦石中微量元素的批量分析。