賈海峰,劉恒杰
(湖北冶金地質(zhì)研究所(中南冶金地質(zhì)研究所),湖北 宜昌 443008)
銅是現(xiàn)代化建設(shè)及國防科技等領(lǐng)域的重要有色金屬資源,銅礦石一般都伴生有Pb、Cd、As等元素[1],且在由銅礦石到銅精礦的提煉過程中基本無法去除,而這些元素均為環(huán)境有害元素,其含量有著嚴(yán)格的要求,這些微量元素的含量成為影響礦石性能及價格評估的重要因素[2]。我國是銅礦資源稀缺的國家,每年從國外井口大量的銅精礦,銅精礦石的品位及性質(zhì)評價除了含有主量元素銅外,常需要進(jìn)行包括Pb、Cd、Ga、In、Ce、Se、Tl等微量或者痕量元素的分析,,不僅有助于企業(yè)單位選擇原料,減少技術(shù)性的貿(mào)易壁壘,更可以有效的提高銅精礦石額綜合利用[3]。
銅礦石中微量元素的含量比較低,測試方法主要采取直讀光譜法、石墨爐院子吸收光譜法、原子熒光光譜法、分光光度法等,但是這些方法存在很大的問題,干擾復(fù)雜,檢出限、準(zhǔn)確度、精密度差是其不可跨越的幾道難關(guān)[4]。ICP-MS能分析元素周期表中的70多種元素[5]。目前地礦及相關(guān)行業(yè)對于銅礦石的檢測業(yè)務(wù)量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,且除主元素銅外的微量元素的準(zhǔn)確分析需求越來越多,但是傳統(tǒng)的技術(shù)已經(jīng)沒有辦法滿足這樣的需求,而電感耦合等離子體質(zhì)譜的這以技術(shù)的出現(xiàn)正好提供了良好的技術(shù)支持和硬支持的平臺,建立一種快速、準(zhǔn)確的銅礦石中微量及痕量元素的準(zhǔn)確分析方法具有是十分必要的。
表1 ICP-MS Cu元素原子粒子干擾表
本實驗擬采用采用混酸溶樣-ICP-MS,內(nèi)標(biāo)校正法法準(zhǔn)確測定銅礦石中[6,13]微量元素的含量。
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 XSERIES II (Themo);電熱鼓風(fēng)干燥箱 DHG-9070A(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);電熱板 EH20Aplus (LabTech);聚四氟乙烯坩堝 30mL(蘇州正紅塑廠);塑料比色管 25mL。儀器優(yōu)化測量條件見表2,標(biāo)準(zhǔn)系列配制見表3。
表2 儀器工作參數(shù)
表3 標(biāo)準(zhǔn)系列配制
本次實驗所用鹽酸,硝酸,氫氟酸,高氯酸均為優(yōu)級純。實驗用水均為18.2MΩ的去離子水。
將混合元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液以2%的HNO3介質(zhì)逐級稀釋,分別制成濃度為100.00ng/mL、10.00ng/mL、1.00ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列詳見表3。
驗中被測定元素所選擇的分析同位素分別為:7Li、9Be、45Sc、47Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、88Sr、90Zr、93Nb、95Mo、114Cd、118Sn、121Sb、181Ta、182W、205Tl、208Pb、209Bi、232Th、238U。根據(jù)干擾物最少(尤其避免同量異位素以及元素的氧化物干擾),自然豐度較高的原則選出,但在優(yōu)化的測定條件下,各元素的干擾信號并未完全消除。
將標(biāo)準(zhǔn)樣品放于烘箱中105℃干燥2h,取出后放至干燥器中冷卻,備用。測定前準(zhǔn)確稱取0.1g(精確到0.0001g)樣品置于聚四氟乙烯坩堝中,加入5mL鹽酸電熱板煮沸5min,冷卻后加入 5mL硝酸、10mL氫氟酸和1mL高氯酸,120℃加熱1h后蓋上聚四氟乙烯蓋,放置過夜。次日開蓋,電熱板升溫至130℃加熱2h,升溫到160℃左右蒸干。以2.5mL硝酸和適量的去離子水加熱復(fù)溶樣品。待溶液變澄清,取下坩堝,冷卻之后移入25mL塑料比色管中,用水稀釋至刻度,搖勻。分取清液5mL于25mL塑料比色管中,用水稀釋至刻度,搖勻待測。
在日常的工作中,ICP-MS的溶樣方式大致有3中:敞口酸溶法稱樣0.2500g,加入5mLHCl +5mLHNO3+10mLHF+ 1mL高氯酸溶樣;微波消解酸溶法稱樣0.1000g,加入2mLHCl +2mLHNO3+3mLHF(0.2mLHClO4)溶樣;封閉壓力酸溶法。在本實驗中,考慮到對樣品的污染和溶解程度以及實際生產(chǎn)中大批量作業(yè)的要求故選擇敞口酸溶法。
本次實驗共選取3種內(nèi)標(biāo)溶液(Rh-Cs、Rh、In)。正常實驗條件下,使用三通管在線加入內(nèi)標(biāo)溶液,連續(xù)測定7次各個標(biāo)準(zhǔn)系列中10ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)點。通過實驗數(shù)據(jù)得出:Rh作為內(nèi)標(biāo)溶液時,對多數(shù)的微量元素有一個很好的較正作用,而且對于大多數(shù)測量的元素具有正干擾,多數(shù)出現(xiàn)測試濃度增加,個別元素濃度減小,誤差在控制范圍內(nèi)。但是我們采用In、Rh-Cs混合內(nèi)標(biāo)溶液時,對于大部分的元素都會出現(xiàn)濃度降低的現(xiàn)象,只有極個別的元素例外(Se、Rb)?;旌蟽?nèi)標(biāo)溶液在輕中質(zhì)量端有較好的校正作用,但是在重質(zhì)量段會造成極為嚴(yán)重的誤差,而且在K、Ca、Na、Fe的測量上也是存在著巨大的誤差。見表4。
表4 不同內(nèi)標(biāo)元素對無量元素的測定影響
表4(續(xù))
注:(0.82) 代表 -0.82 ,沒有特殊說明都是如此。
銅礦石中大量存在基體元素Cu造成影響,尤其是對輕質(zhì)量端有較大影響。本次試驗重新配置各標(biāo)準(zhǔn)系列,并加入適量的Cu元素,保持銅含量在50000 ng/mL來模擬銅礦石的基體元素。以及通過使用Rh作為內(nèi)標(biāo)元素校正,測定標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07236來驗證實驗的準(zhǔn)確性及正確性。見表5。
通過上述實驗,最后確定實驗通過采用Rh作為內(nèi)標(biāo)并使用加入適量Cu基體元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定高銅礦石樣品的微量元素或痕量元素的含量。并通過標(biāo)準(zhǔn)樣品來檢驗其準(zhǔn)確性。使用以下GBW07171、GBW(E)070074,GBW07233,GBW07234,GBW(E)070076,GBW(E)070026等標(biāo)準(zhǔn)銅礦石樣品作為驗證,平行測定兩份,結(jié)果見表6。篇幅所限,只給出部分結(jié)果。
表5 標(biāo)準(zhǔn)濃度驗證試驗準(zhǔn)確性
表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證試驗準(zhǔn)確性(部分結(jié)果)
在選定的最佳實驗條件下,連續(xù)12次測定樣品空白溶液(2% HNO3)中的50種元素,計算測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差,然后通過同時測得標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計算方法的檢出限。平行測定GBW07233和GSS-3樣品各10份,計算測得樣品含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%),以表示樣品的精密度。方法的檢出限和精密度見表7,各元素的RSD均在10 %以內(nèi)。
表7 方法的檢出限和RSD
表7(續(xù))
進(jìn)行條件優(yōu)化的敞口酸溶法-ICP-MS同時測定銅礦石中多種痕量元素,經(jīng)驗證結(jié)果準(zhǔn)確可靠,各元素方法檢出限較低,相對誤差在10%以內(nèi),RSD均小于10%,絕大部分元素小于5%,方法簡便,適用于高銅礦石中微量元素的批量分析。