萬 雙，呂廣穎，蘭福蔭，李先和

(1.陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327；2.山東合創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?，山東 聊城 252300)

硒是一種非金屬稀散元素，是一種重要的工業(yè)原料，可以用作光敏材料、催化劑等，用途十分廣泛。目前90%的原生硒主要產(chǎn)于銅電解的陽極泥中，粗產(chǎn)品就是粗硒。在電解生產(chǎn)陰極銅工藝中，產(chǎn)生的銅陽極泥經(jīng)過火法冶煉，產(chǎn)生含硒的煙氣，煙氣經(jīng)過凈化系統(tǒng)處理，用還原劑如二氧化硫或亞硫酸鈉等還原生成粗硒[1]。其中硒含量大致在75%～98%之間。

由于使用含硫的還原劑還原硒，產(chǎn)出的粗硒中含有一定量的硫。粗硒中硫的測定，對粗硒的生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制以及貿(mào)易結(jié)算，均有較大的指導(dǎo)意義。

目前，銅冶煉物料中高含量硫的測定方法主要有硫酸鋇重量法和燃燒-滴定法[2-4]。高頻燃燒紅外吸收法[5]，X射線熒光光譜法[6],某些的純度較高的硒中較低含量的硫的測定還可以使用對稱二苯氨基脲分光光度法[7]，直讀光譜法[8]等等。

粗硒中硫的大致含量范圍在0.01%～6%之間，若使用硫酸鋇重量法來測定，樣品中大量的硒會生成硒酸鋇沉淀，對硫的測定干擾較大。若采用燃燒-滴定法來測定，硒也會被氧化成硒酸干擾滴定結(jié)果。而且，這兩種方法只適用于0.5%以上的硫含量的測定，對低含量的硫不適用。二苯氨基脲分光光度法通常適用于純硒中0.0005%～0.01%的超低含量的硫的測定。電火花直讀光譜法要求樣品為易于加工的金屬塊狀，粗硒樣品難以滿足要求。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是一種簡單、快捷的方法，同時測定范圍也較寬。已經(jīng)在某些多金屬礦石[9-10]、銅合金類物料[11]中硫含量的檢測中得到了應(yīng)用。本方法將ICP-OES法應(yīng)用到粗硒中硫含量的檢測中，通過實驗尋找到最佳的實驗條件和步驟，且方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好，完全能滿足粗硒生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制以及貿(mào)易結(jié)算的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾公司)；硝酸(GR)；鹽酸(GR)；雙氧水(GR，30%)；硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1000 μg/mL)：稱取5.4354g預(yù)先在150 ℃干燥1h的基準(zhǔn)硫酸鉀，用水溶解，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

硒基體溶液(40 mg/mL)：稱取4g單體硒(純度不小于99.99%)于100 mL燒杯中，加入硝酸(1+1)溶液10 mL，在水浴上加熱溶解，并蒸發(fā)至近干，加入5 mL硝酸，加水溶解，移入100 mL容量瓶中，定容。

氬氣(純度≥99.99%)。

試驗用水為實驗室二級水。

1.2 儀器工作條件

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的優(yōu)化程序，對實際樣品進行試驗，選擇了最佳的儀器測量參數(shù)見表1。

表1 儀器測量參數(shù)

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣處理

稱取0.2g試樣(精確至0.0001 g)。置于250 mL燒杯中，用水潤濕，加入12 mL硝酸、3 mL鹽酸，0.5mL雙氧水(30%)，搖勻，蓋上表皿，放置約30 min，置于控溫電熱板上，調(diào)節(jié)溫度至140～160 ℃，加熱溶液至濕鹽狀，取下冷卻，加入5mL硝酸，用少量水沖洗杯壁，加熱使鹽類溶解，冷卻，過濾至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

分別移取5 mL硒基體溶液(40 mg/mL)于六個100 mL容量瓶中，分別加入0.00mL、0.50mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1000 μg/mL)，用5%硝酸稀釋至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫的含量分別為：0.00 μg/mL，5.00 μg/mL，20.00 μg/mL ，50.00μg/mL，100.00 μg/mL，200.00 μg/mL。硒基體的含量為2000 μg/mL。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于182.624nm波長下，將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，按由低到高的順序測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強度。 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強度減去"零"濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中的光譜強度為凈光譜強度。以凈光譜強度為縱坐標(biāo)，以對應(yīng)的硫質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 測定

在儀器的最佳工作條件下，測定試料溶液的光譜強度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試料溶液中硫的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

粗硒中硫大部分以硫化物的狀態(tài)存在，另外，大量單質(zhì)硒也具有較強的還原性。通過實驗發(fā)現(xiàn)，如果單純用硝酸或鹽酸溶解，硫存在一定的揮發(fā)損失。為了防止硫化物遇酸揮發(fā)損失，選擇具有強氧化性的逆王水來溶解樣品，并加入少量雙氧水(30%)促進單質(zhì)硒的氧化溶解，而且，需要加蓋表面皿先放置30min，使硫化物被充分氧化為可溶性的硫酸鹽，整個溶解過程也需在低溫下進行。通過實驗，最佳的溶樣條件為：加入12 mL硝酸、3 mL鹽酸，0.5mL雙氧水(30%)，搖勻，蓋上表皿，放置約30 min，置于控溫電熱板上，調(diào)節(jié)溫度至140～160 ℃低溫加熱。

2.2 儀器工作條件的選擇

選擇硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行了RF功率、蠕動泵泵速、輔助氣流量、載氣流量、曝光時間、霧化氣壓力的優(yōu)化試驗。結(jié)果表明：蠕動泵泵速減小，硫的測定強度明顯降低，泵速為50 r/min時，測定強度最好。硫元素的測定強度隨著霧化氣壓力的減小而增加，但霧化氣壓力過低后，儀器穩(wěn)定性不佳；霧化氣壓力過大，則測定強度會偏低，最佳的霧化器壓力為0.5MPa。其它最佳的儀器測定條件見表1。

2.3 分析譜線的選擇

在ICP-OES分析中，硫一般可以選擇180.731nm譜線。實驗發(fā)現(xiàn)，對于低含量硫的樣品，若鈣的含量相對硫較高時，鈣180.734 nm譜線會對硫180.731nm譜線存在一定的重疊干擾。所以這里選擇硫182.624nm譜線作為備用測量譜線。

2.4 基體的干擾試驗

粗硒中除硫外，主要基體成分是硒，含量大約在75%～98%，所以本方法只考察硒對硫的干擾情況。實驗配制了含有5μg/mL硫的硒系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.00mg/mL、0.10mg/mL、0.50mg/mL、1.00mg/mL、2.00mg/mL，用ICP-OES分別測定其中的硫含量，觀察硒對硫的測定干擾情況，實驗結(jié)果見表2，由表中數(shù)據(jù)可知，硒對硫的測定干擾并不明顯，但考慮到測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，本方法采用基體匹配法消除硒的干擾。

表2 硒基體干擾試驗

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

測定硫系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以硫元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)、以光譜強度(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1)，線性回歸方程y = 0.1672x + 0.5227,線性相關(guān)系數(shù)R=0.9997。

圖1 硫標(biāo)準(zhǔn)曲線

按2.5節(jié)中得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性回歸方程式得到靈敏度SC為0.1672 μg/mL。按照HJ 168-2010要求，連續(xù)測定11次試劑空白溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差SA=0.0012。則本方法的檢出限D(zhuǎn)L=3SA/SC=0.0215 μg /mL。以4倍方法檢出限計算本方法測定下限為0.086μg /mL。

2.6 精密度試驗

用本方法對2個粗硒樣品平行測定5次。然后計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果(n=5)

2.7 加標(biāo)回收試驗

按本實驗方法測定2個粗硒樣品中硫的含量， 通過定量加入硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4。實驗表明，本方法準(zhǔn)確度較好，加標(biāo)回收率在97.8%～103.5%之間。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

本方法采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定粗硒中的硫量，方法簡單、快速，準(zhǔn)確度和精密度均較好，完全滿足了生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制以及貿(mào)易結(jié)算的要求。