何 磊，尹 萍，汪 超(上海電氣燃氣輪機有限公司， 上海 200240)

燃氣輪機性能的不斷提升得益于材料和冷卻技術的提升，目前工業(yè)燃氣輪機的熱端部件材料經過了幾十年的發(fā)展，材料從鍛造和鑄造的鎳基和鈷基多晶合金發(fā)展成鑄造定向晶和單晶[1]。從1950年之后，材料耐受溫度約每10年提升35 ℃，增速較慢。陶瓷基復合材料(Ceramic Matrix Composites, CMC)一直被認為是高溫合金的理想替代材料，CMC使得燃氣輪機熱部件的使用溫度能夠提升150 ℃以上，相當于高溫合金數十年的發(fā)展。此外，由于金屬材料已接近使用極限，只能靠陶瓷熱障涂層和越來越復雜的冷卻通道設計來提升耐受溫度，這給設計和加工帶來了極大的難度，提高了成本。

為降低陶瓷材料的脆性，在陶瓷材料中引入增強相，形成陶瓷基復合材料，能夠有效提高陶瓷材料的強度和韌性。增強相一般有顆粒、晶須、連續(xù)纖維等幾種，其中以連續(xù)纖維作為增強相的CMC表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性，具有類似金屬的拉伸斷裂行為，對裂紋和缺口不敏感，是作為結構件的理想材料[2]。在這一類CMC中，連續(xù)SiC纖維增強的SiC陶瓷基復合材料(SiCf/SiC)具有優(yōu)異的力學性能和綜合性能，能夠滿足燃氣輪機運行的高溫、水氧腐蝕、燃氣沖刷的環(huán)境要求。

CMC應用于燃氣輪機，可以顯著提高燃氣輪機的性能，例如提高透平入口溫度，減少冷卻氣的使用，從而降低NOx和CO的排放，提升整機效率[2]。而效率的不斷提升是燃氣輪機技術發(fā)展的目標，使用CMC材料能夠使得燃氣輪機效率得到變革性的提高。本文介紹了目前SiCf/SiC CMC的纖維發(fā)展和復合材料制備方法，以及材料在燃氣輪機中的應用情況，并對CMC在燃氣輪機上的應用難點進行了分析。

1 SiCf/SiC陶瓷基復合材料介紹

SiCf/SiC陶瓷基復合材料主要由三部分組成：SiC纖維、SiC基體和纖維-基體的界面。界面相目前普遍采用BN或者BN與PyC(Pyrolytic Carbon)的組合，下面主要介紹纖維和基體制備的研究進展。

1.1 國內外SiC纖維的發(fā)展情況

20世紀70年代，日本的Yajima[3]用先驅體轉化法制備了SiC纖維。如今國際上SiC纖維已經發(fā)展到了第三代，主要的生產商為日本的碳公司(Nippon Carbon)、日本宇部興產(Ube Industries)、COI陶瓷等公司。碳公司的纖維牌號依次為Nicalon、Hi-Nicalon和Hi-Nicalon Type S；宇部興產的纖維牌號依次為Tyranno Lox-M、Tyranno ZMI和Tyranno SA 1-3；COI陶瓷的纖維牌號依次為Sylamic、Sylamic iBN[4]。

20世紀80年代，國內以國防科技大學為首的高校開始研究SiC纖維，主要參考日本三代纖維的開發(fā)路線。目前國防科技大學開發(fā)的三代SiC纖維分別為KD-Ⅰ、KD-Ⅱ、KD-SA，其性能分別接近日本碳公司的Nicalon, Hi-Nicalon和宇部興產的Tyranno SA[5]。

在成果轉化方面，國防科技大學與蘇州賽力菲集團合作，于2010年實現了第一代連續(xù)SiC纖維的產業(yè)化生產，碳化硅纖維產品以“賽力菲-SLF”(Cerafil)為商品名進行銷售[6]；之后國防科技大學在2016年與寧波眾興新材料科技有限公司合作，于2017年10月完成了國內首條10 t級第二代連續(xù)SiC纖維量產生產線的驗收。

此外，廈門大學從2002年開始進行SiC纖維的研究，2013年廈門大學與福建火炬電子科技股份有限公司合作成立福建立亞特陶有限公司，目前正在努力實現第三代SiC纖維的產業(yè)化。由此可見，國內的SiC產業(yè)已具有一定規(guī)模，產業(yè)鏈也日趨完善。

1.2 國內外SiCf/SiC復合材料的制備進展

在SiC基體制備上，國外研究單位中通用電氣(GE)和美國國家航空航天局(NASA)等單位具備豐富的制備經驗，建立了完整的材料體系，下面將以這兩家單位的材料體系為例，介紹SiCf/SiC復合材料的制備。

1.2.1 SiCf/SiC復合材料制備方法介紹[7]

SiCf/SiC復合材料的制備工藝經過幾十年的發(fā)展，已經趨于成熟，主要包括化學氣相滲透(Chemical Vapor Infiltration，CVI)工藝、聚合物先驅體浸漬裂解(Polymer Infiltration and Pyrolysis，PIP)工藝和熔體浸滲(Melt Infiltration，MI)工藝,介紹如下：

1)CVI工藝方法為氣相先驅體滲入纖維預制體內部并高溫裂解，在纖維表面沉積獲得SiC基體。優(yōu)點是對纖維的損傷小，SiC基體純度高，晶型完整；缺點是沉積速率低，制造周期長，成本高，復合材料孔隙率高。

2)PIP工藝方法為用聚合物有機先驅體溶液浸漬纖維預制體，再經高溫裂解得到SiC基體，浸漬和裂解過程需重復多次。優(yōu)點是處理溫度低，基體成分均勻，能夠制備復雜大尺寸構件；缺點是陶瓷產率低，基體存在大量收縮裂紋和孔洞，孔隙率高。

3)MI工藝方法為將液態(tài)硅或者硅合金通過毛細管作用滲入纖維預制體中，纖維預制體已預先填充SiC與碳的混合粉，硅與碳反應生成SiC基體并填充剩余孔隙。優(yōu)點是工藝簡單，反應速度快，制備周期短，致密化程度高；缺點是處理溫度高，會損傷纖維，而且復合材料中會有硅的殘留，影響材料性能。

1.2.2 GE SiCf/SiC復合材料制備方法[8]

GE主要以MI法為主，具體的材料制備工藝又分為Prepreg MI和Slurry cast MI兩種，Prepreg MI法是GE在美國能源部的支持下研發(fā)的，Slurry cast MI法是GE和NASA等機構在NASA的HSCT項目下研發(fā)的。圖1為這兩種工藝的流程示意圖。

圖1 Prepreg MI和Slurry cast MI工藝示意圖

Prepreg MI工藝流程為：首先通過化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)在纖維束表面制備一層BN涂層和Si3N4涂層(保護BN涂層)，然后在纖維束上均勻裹上以黏結劑結合的SiC和C混合粉末，之后通過濕鼓纏繞編織(Wet Drum Welding)得到2D纖維布，纖維布層疊得到復合物預制體(或直接編織成3D形狀)，預制體經過滲硅得到復合材料。

Slurry cast MI工藝流程為：首先將纖維束編織成2D纖維布，再層疊得到預制體或者直接編織成3D纖維預制體，然后通過CVI法在纖維表面形成BN涂層。之后再沉積一層SiC層用來保護BN，此時預制體仍保持較高的孔隙率。之后用含有SiC和C的漿料注入預制體，經過滲硅完成基體的致密化。

1.2.3 NASA SiCf/SiC復合材料制備方法[9]

GE制備復合材料使用的纖維以Hi-Nicalon為主，NASA則以COI陶瓷的Sylramic纖維為主。材料制備流程在GE的Slurry cast MI法的基礎上進行改進，所以前面的工藝流程與GE Slurry cast MI基本一致。圖2為NASA制備SiCf/SiC復合材料的基本工藝流程，未包含最后一步的致密化工藝。在不斷的工藝改進中，NASA將致密化工藝由MI法改進為PIP法，提升了材料最高使用溫度。

圖2 NASA制備SiCf/SiC復合材料的基本工藝流程(不含致密化工藝)

NASA一共制備了3個溫度系列的SiCf/SiC復合材料，按照最高使用溫度分別命名為N22(2 200 °F，即1 204 ℃)、N24(2 400 °F，即1 315 ℃)、N26(2 600 °F，即1 427 ℃)。從N22到N24，纖維由Sylramic變?yōu)镾ylramic-iBN，Sylramic-iBN纖維是將Sylramic纖維放置在氮氣中處理，使得纖維中的B擴散至纖維表面并原位生成BN層，纖維的力學性能得到提升，材料的耐受溫度也得以提高。由于硅(熔點1 410 ℃)的存在限制了材料的最高使用溫度，所以到N26時將MI改進為PIP工藝，消除了硅的存在，將材料使用溫度提升到硅熔點以上。

1.2.4 國內的SiCf/SiC復合材料的研究進展

西北工業(yè)大學開展的SiC基復合材料的研究相對較早[10]，制備方法以CVI法為主，并在前期研究基礎上，開發(fā)出了“CVI+PIP”混合工藝，大幅縮短了構件的制備周期。2011年3月由西北工業(yè)大學牽頭成立了西安鑫垚陶瓷復合材料有限公司，位于西安閻良，這是目前我國唯一一家以陶瓷基復合材料產業(yè)化為目的的高新技術企業(yè)，主要負責高性能SiC陶瓷基復合材料在剎車和航空發(fā)動機領域的產業(yè)化。同時，西安鑫垚公司牽頭成立了陶瓷基復合材料制造技術國家工程研究中心，進一步構建我國陶瓷基復合材料的產學研用技術創(chuàng)新體系。

國防科技大學在國內率先開創(chuàng)了先驅體浸漬裂解法(PIP)制備陶瓷基復合材料的工藝，解決了CMC復合工藝中的多維編織物液相浸漬、裂解轉化和構件成型等關鍵技術，同時對傳統(tǒng)PIP技術進行了改進，采用特種樹脂作為先驅體，并運用BN多層纖維-基體界面等工藝，有效克服了傳統(tǒng)PIP存在的先驅體陶瓷產率低、復合材料孔隙率高、制備周期長和成本較高等缺點[11-12]。

上海硅酸鹽研究所在SiCf/SiC復合材料的制備工藝方面開展了一些探索性的研究，原料方面采用了日本以及國產的SiC纖維，工藝方面則主要采用CVI+MI，并結合了泥漿浸漬(SI)等工藝[13]。其他單位，如航空工業(yè)復合材料中心和北京航空材料研究院，主要以PIP工藝與MI工藝為主[14]。

2 SiCf/SiC陶瓷基復合材料的應用情況

用陶瓷材料替代高溫合金是一個歷史性的變革，需要大量的測試來支撐這一改變。地面燃氣輪機以SiCf/SiC復合材料作為熱部件材料，主要應用在燃燒室和透平兩個部位，國內在這方面沒有相關文獻報道，研究工作主要集中在美國和歐洲。根據公開信息，CMC應用的主要部件為燃燒室襯套(Combustor Liners)和透平導流環(huán)(Turbine Shroud)。大部分的應用工作都是在美國政府機構的資助下進行的，參與者有GE、西門子(Siemens)、索拉透平(Solar Turbines)和一些科研機構，其中GE和Siemens共同參與到燃燒室襯套的應用測試中，只是Siemens使用的材料為Oxide/Oxide CMC，在這里不作過多介紹。CMC的應用思路是先從臺架模擬測試開始，測試完成之后，為了降低風險，先在小功率燃氣輪機上進行掛片測試，最后在大型燃氣輪機電廠進行現場掛片測試。目前和地面燃氣輪機相關的SiCf/SiC復合材料構件的應用工作絕大部分由GE公司完成，因此下文主要介紹GE公司應用CMC的進展。

2.1 SiCf/SiC CMC用于透平導流環(huán)

2.1.1 透平轉子導流環(huán)臺架測試

1998-1999年，GE公司以GE 7FA級燃氣輪機(160 MW)的透平第一級導流環(huán)為目標，首先開展采用Prepreg MI SiCf/SiC材料制備的透平導流環(huán)進行高溫持久和熱循環(huán)測試[15]，測試溫度約為1 200 ℃，圖3為該臺架測試的示意圖。臺架設計時燃燒室襯套使用的是有冷卻的不銹鋼金屬材料，但是在1 170 ℃下測試，僅僅工作20 h，200次熱循環(huán)后該金屬襯套就失效了，導致測試中止。后來制備了兩個SiCf/SiC燃燒室襯套，測試溫度為1 490 ℃，使用200 h和250個熱循環(huán)后仍未失效。圖4所示為金屬部件和Prepreg MI SiCf/SiC制備部件服役后照片。

圖3 CMC透平導流環(huán)臺架測試的示意圖

圖4 金屬部件和Prepreg MI SiCf/SiC制備部件服役后照片

2.1.2 GE-2小型燃氣輪機掛片測試

在臺架測試成功之后，開展了小功率燃氣輪機掛片測試，使用GE-2小型燃氣輪機，功率為2 MW，測試部件為透平第1級和第2級導流環(huán)[16]。由于該機型非常小，因此導流環(huán)可以做成一個整環(huán)(如圖5所示的透平第1級和第2級導流環(huán))。所有的導流環(huán)運行了超過1 000 h，包括約50次啟停，沒有任何故障的跡象。

圖5 GE-2透平第1級(左)和第2級導流環(huán)(右)

2.1.3 7FA大型燃氣輪機電廠現場掛片考核

基于臺架和小型燃氣輪機測試的結果，對CMC透平導流環(huán)進行了優(yōu)化設計后重新開展了臺架測試，并在GE 7FA燃氣輪機電廠進行彩虹掛片測試(Rainbow Test)。圖6從左向右依次展示的是用于掛片測試的原金屬透平導流環(huán)、不帶EBC涂層的SiCf/SiC CMC透平導流環(huán)和帶EBC涂層的SiCf/SiC CMC透平導流環(huán)。在燃氣輪機工作環(huán)境下，CMC在高溫環(huán)境中形成的SiO2易與高溫水蒸氣反應生成揮發(fā)性的Si(OH)4，使得SiCf/SiC CMC表面穩(wěn)定性急劇惡化，從而導致材料失效[17]。通過在SiCf/SiC CMC表面涂覆環(huán)境障涂層(Environmental Barrier Coatings, EBC)，能夠使得CMC與水蒸氣隔離，阻止材料表面退化，提高SiCf/SiC CMC的可靠性。

圖6 7FA金屬導流環(huán)，不帶EBC的CMC導流環(huán)和帶EBC的CMC導流環(huán)

對7FA CMC透平導流環(huán)進行了三個階段的現場測試。7FA機型第1級透平共有96塊導流環(huán)，整個導流環(huán)直徑為2.4 m。在第一階段測試中，96塊金屬導流環(huán)中只有9塊替換為SiCf/SiC CMC，其中6塊是用Prepreg MI法制備的，3塊是用Slurry cast MI法制備的，安裝位置如圖7所示。該測試是在2002年12月到2003年8月期間在美國佛羅里達州南部的燃氣輪機電廠開展的，并定期進行內窺鏡觀察，以監(jiān)測CMC導流環(huán)和EBC涂層的狀況。CMC導流環(huán)在1 250 ℃下運行5 366 h后的情況如圖8所示，從圖中可以看出雖然EBC有剝落，但是基體完好。經過后續(xù)的分析和性能測試，Prepreg MI法制備的SiCf/SiC CMC性能更好，因此后續(xù)用于現場測試的導流環(huán)都采用這個方法制備[18]。

圖7 用于現場測試的9個CMC導流環(huán)

圖8 第一階段現場測試后CMC導流環(huán)

第二階段的測試從2006年4月開始，并仍在進行中[19]，測試在美國佛羅里達州的燃氣輪機電廠進行?，F場測試中，透平第1級全部96塊導流環(huán)均采用CMC材料，并均采用Prepreg MI法制備，如圖9所示。該階段測試的主要目的是獲取由于使用CMC導流環(huán)，減少冷卻空氣所帶來的機組性能提升的相關數據。

圖9 安裝過程中的CMC導流環(huán)

第三階段的測試從2011年2月到2014年11月，在美國德克薩斯州的燃氣輪機電廠進行。在此期間，CMC導流環(huán)累計實際運行時間21 740 h，這是燃氣輪機中任何CMC部件連續(xù)使用的世界紀錄，啟停次數達到126次。同時進行了許多先進EBC涂層的測試，驗證了幾種更長壽命的EBC涂層體系。

2.2 SiCf/SiC CMC用于燃燒室襯套

2.2.1 燃燒室襯套臺架測試

GE公司在開展透平導流環(huán)測試工作的同時，使用Prepreg MI 制備的SiCf/SiC燃燒室襯套的設計、制造和測試也在進行[15-16]。在前面透平導流環(huán)的臺架測試中已經驗證了小尺寸的燃燒室襯套的可行性，但是滿足實際燃燒室運行要求的襯套尺寸很大，因此需進行大尺寸襯套的臺架測試。最初燃燒室襯套的臺架測試是模擬GE 5E級燃氣輪機的燃燒室，全尺寸的燃燒室直徑為28 cm，長91 cm，這個尺寸超過了當時CMC材料制備設備的能力。因此設計了一個如圖10所示的CMC-金屬復合實驗臺架，使用兩段長度為25 cm的襯套，剩余長度部分使用金屬襯套。每部分CMC的冷卻程度不一樣，便于同時測試不同工作溫度和熱梯度下材料的性能。臺架運行超過150 h，雖然臺架測試溫度約1 480 ℃，但未冷卻部位溫度僅到1 100 ℃，冷卻部位溫度約880 ℃。兩個CMC襯套均未出現損傷。

圖10 臺架測試用5E級CMC/金屬復合燃燒室

2.2.2 小型燃氣輪機掛片測試

臺架測試成功之后開展了基于小型燃氣輪機的現場掛片測試。這個時候正好出現了一個測試機會，美國能源部(DOE)和索拉公司聯合推出了一個陶瓷固定燃氣輪機項目(CSGT)，GE后續(xù)的測試工作就在這個項目中進行[20]。用于進行CMC部件測試的索拉Centaur 50S燃氣輪機，其透平第1級動葉燃氣入口溫度(TRIT)為1 010 ℃，輸出功率約為4 MW，使用貧預混SoLoNOx燃燒器，將燃燒室襯套材料由Hastelloy X替換為CMC材料。圖11所示為索拉Centaur 50S CMC燃燒室襯套示意圖，燃燒室的內襯和外襯均由CMC材料制作。

圖11 索拉Centaur 50S CMC燃燒室襯套示意圖

圖12為SiCf/SiC CMC制備的燃燒室內外襯套，其中燃氣通道面涂覆了EBC涂層。自2003年Siemens參與這個項目之后，燃燒室的內外襯套分別采用SiCf/SiC CMC和Oxide/Oxide CMC制作。

圖12 SiCf/SiC CMC燃燒室內外襯套

從1997年5月首次測試到2006年11月測試結束，安裝CMC襯套的燃氣輪機一共經歷了三個階段的測試，累計運行時間超過88 000 h。其中SiCf/SiC CMC內襯的最長現場測試持續(xù)時間為15 144 h，經歷了92次啟停。測得的NOx和CO排放量分別小于15 mL/L和10 mL/L。

2.2.3 7FA大型燃氣輪機電廠掛片測試

GE開展了大型7FA機型燃燒室的設計和制造，該燃燒室襯套長102 cm，頭端直徑47 cm，出口端漸縮至直徑35 cm，如圖13所示。然而，為了將資源集中到透平導流環(huán)的測試上，GE停止了該燃燒器襯套的進一步開發(fā)和測試[19]。

圖13 7FA機型CMC燃燒器襯套

2.3 應用小結

目前CMC的應用測試都是在形狀簡單的靜止件上，面對形狀復雜的轉動件，其可靠性仍需大量測試。而且，由于基體中的殘硅和EBC涂層黏結層中的硅的熔化，當前MI-CMC和EBC系統(tǒng)的使用溫度上限是1 410 ℃。未來的發(fā)展方向是在不影響機械性能和環(huán)境性能的前提下取出游離硅，或者是制備出不含游離硅的材料。

3 總結和展望

從1940年開始，人們就計劃將CMC應用在燃氣輪機上，幾十年的研究和測試取得了大量的試驗數據，研究成果首先在LEAP和GE9X的發(fā)動機上得到商業(yè)化應用，用于內外燃燒室襯套、高壓透平的第1級和第2級導向器等部件[19]。CMC在航空發(fā)動機上的成功應用意味著CMC替代高溫合金成為未來地面燃氣輪機高溫部件材料的發(fā)展趨勢。

經過多年努力，國內SiCf/SiC CMC材料性能和整體研究水平已接近或達到國際先進水平，目前已經具備構件研制和小批量生產能力，但缺乏SiCf/SiC CMC在燃氣輪機上應用和測試的經驗，距離真正投入使用還需要開展大量的工作，并且面臨著一系列技術難題，主要困難如下：

1)高性能SiC纖維的批量生產能力不足。國外的第三代SiC纖維早就完成了產業(yè)化，國內才剛剛完成第二代纖維的產業(yè)化，穩(wěn)定生產能力還有待驗證。

2)復雜形狀CMC構件的設計和制備缺乏經驗。用CMC替代高溫合金需要對其結構進行重新設計，這涉及燃氣輪機多項參數的修改、CMC與金屬的匹配性、壽命評估等復雜問題。而且復雜形狀的CMC構件需要特殊的纖維編織工藝或者成型工藝，制備完成的CMC構件需進行質量評估。這需要豐富的燃氣輪機設計經驗和材料測試經驗。

3)系統(tǒng)協(xié)調統(tǒng)籌能力不足。SiCf/SiC CMC材料的纖維昂貴，界面涂層和基體的制備成本也較高，CMC從材料測試到構件性能測試、臺架測試乃至掛片考核都需要多家單位參與，是一項耗時、耗財的系統(tǒng)工程，尤其是現場掛片測試需要電廠的參與和配合。

總體來說，在CMC材料技術開發(fā)方面，我國與國外先進技術之間的差距在逐漸縮小，但在CMC材料應用開發(fā)方面，我們落后于國外較多，因此需要加強統(tǒng)籌，集合高校、研究機構、燃氣輪機制造廠和電廠等單位，盡早開展這方面應用開發(fā)工作，在材料開發(fā)和測試上積累經驗，以縮短與國外的差距。