呂偉偉，張 維，姚繼明

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

紡織行業(yè)是我國傳統(tǒng)型的支柱工業(yè)，具體含有紡織、印染、化纖、服裝和紡織設(shè)備制造等5 個部分。我國在全球紡織和服裝產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著舉足輕重的位置。但紡織行業(yè)帶來的環(huán)境污染也是巨大的，據(jù)統(tǒng)計，紡織印染行業(yè)廢水排放量位居工業(yè)廢水排放量的第3 位，其中印染廢水的排放量占80%。印染廢水具有色度深、有機物含量高、組分復(fù)雜、毒性強、生物降解困難等特點。隨著牛仔布品種的逐年增加，靛藍(lán)常年保持高需求量。靛藍(lán)染料染色時需要先用保險粉預(yù)還原為隱色體，在空氣中氧化成靛藍(lán)而固著在纖維上顯色，故靛藍(lán)廢水具有色度深、堿性大、COD值高等特點。目前降解靛藍(lán)廢水的常用方法有吸附法、臭氧降解法、微生物降解法、電化學(xué)降解法等［1-2］。

電化學(xué)氧化是一種清潔環(huán)保的水處理技術(shù)，通過電極與有機物之間的電子傳遞來達到氧化降解的目的，也可以通過電極產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)［3］，如在含氯體系中，Cl-通過電解產(chǎn)生強氧化劑ClO-，對染料的脫色及芳香雜環(huán)化合物的降解效率高［4］，尤其在處理難降解有機廢水時，氧化能力、電化學(xué)反應(yīng)速率等都可調(diào)節(jié)［5］。電化學(xué)技術(shù)一般采用二維電極系統(tǒng)，傳統(tǒng)二維電極系統(tǒng)在電極比表面積、電流效率、電能耗等方面均存在缺陷，限制了電化學(xué)技術(shù)在實際應(yīng)用中的推廣和發(fā)展。三維電極法又稱為三維電解或者三元電解，最早由著名化學(xué)家Bickhurst J R 在20 世紀(jì)60 年代末提出。三維電極法是在二維電極平行的陰陽電極板之間加入顆?；蛩樾碱惒牧希ㄈ缁钚蕴浚陔妶鲎饔孟?，這些填充粒子材料表面會帶有電荷，形成一個個微小電極，與溶液中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，或者在電解時溶液中產(chǎn)生了強氧化性物質(zhì)如HO·或ClO-，這些物質(zhì)與廢水中的污染物反應(yīng)，實現(xiàn)氧化分解廢水中的有機物和其他需去除物質(zhì)的目的［6］。

本課題選用單池電解池和電解質(zhì)NaCl 為二維電極系統(tǒng)組成材料，首先通過單因素實驗篩選出合適的電極材料，隨后進一步探討加入活性炭后的三維電極系統(tǒng)對靛藍(lán)廢水降解效率的影響，以廢水吸光度、COD、BOD/COD（B/C）值為評價指標(biāo)，采用灰色聚類分析方法找出綜合效果較好的工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料：氯化鈉（NaCl，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司），活性炭［梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司］。

廢水：河北新大東紡織印染有限公司。

設(shè)備：HZF-B5000 型電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），250 mL C002 型普通電解池（上海楚兮實業(yè)有限公司），F(xiàn)LP201B 型氧化還原電位計（大連弗朗電子有限公司），RXN-1503 型直流穩(wěn)壓電源（兆信電子有限公司），LY-X12 型消解器、LY-C3 型COD 快速測定儀、LY-1A 型BOD 快速測定儀（青島綠宇環(huán)保科技有限公司），磁力攪拌器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），JH756 型紫外可見分光光度儀（上海菁華科技有限公司）。

1.2 靛藍(lán)廢水降解實驗

二維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍(lán)廢水和一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解質(zhì)，選取不同電極材料在5 V 電壓下降解靛藍(lán)廢水60 min，取降解后的廢水在670 nm 處測試吸光度。

三維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍(lán)廢水，并加入一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解液，在300 r/min 磁力攪拌下加入活性炭，在不同電壓下電解不同時間，取降解后的廢水測試吸光度、COD 和BOD。

1.3 測試

吸光度：采用紫外可見分光光度儀，在最大吸收波長670 nm 處測定。

BOD：參照HJ/T 86—2002《水質(zhì)生化需氧量微生物傳感器快速測定法》測試，每組廢水樣測試3 次，取平均值。

COD：參照HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的快速測定快速消解分光光度法》測試，先將每組水樣在消解器中消解10 min，再測3組水樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 靛藍(lán)廢水吸光度的影響因素

2.1.1 電極材料

廢水脫色是指通過物理化學(xué)等方法去掉廢水所含色素，常用吸光度作為評價指標(biāo)［7］，吸光度越小，脫色率越大，降解效果越好。選取陰陽極同為不銹鋼材料和陰極為不銹鋼材料、陽極為石墨材料作為對比，探究電極材料對靛藍(lán)廢水脫色效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電極材料-吸光度關(guān)系圖

由圖1 可知，在陰極材料為不銹鋼、陽極材料為石墨的電解系統(tǒng)中，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時，廢水吸光度達到最低。隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，吸光度變大，降解效果變差。在陰陽極材料均為不銹鋼的電解系統(tǒng)中，NaCl 質(zhì)量濃度在10 g/L 時，吸光度達到最低點，比陰極材料為不銹鋼、陽極材料為石墨的降解效果好。這是由于有機物僅在石墨電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，溶液中的有機物降解很少，且石墨電極易發(fā)生析氧反應(yīng)導(dǎo)致電極失活［8］。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度持續(xù)增加時，材料為石墨的陽極電流隨之增大，且比材料為不銹鋼的陽極電流大，增大了石墨電極表面和部分溶液中有機物的降解效率，但過高的電流加速了石墨電極的腐蝕。

2.1.2 三維電極法

由圖2 可知，二維電極法降解廢水的吸光度隨著NaCl 質(zhì)量濃度的增加而增大，在10 g/L 時吸光度最小，脫色率達到96.71%。三維電極法降解廢水的吸光度均低于二維電極法。在NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時加入0.4 g/L 活性炭，脫色率為98.01%。因為在靜電場作用下活性炭表面帶電，形成許多微小電極，不僅提高了面積體積比、減小了物質(zhì)間的遷移距離，還進一步提高了傳質(zhì)速率和電流效率［9］。相比二維電極法，三維電極法脫色率提高了1.3%。

圖2 二維/三維電極法處理廢水的吸光度變化圖

2.2 三維電極法降解靛藍(lán)廢水

2.2.1 正交實驗

三維電極法影響廢水降解的因素有很多。本實驗以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時間、電壓作為影響因子，設(shè)計4 因素3 水平正交實驗，實驗因素、水平和結(jié)果如表1所示。

表1 降解廢水正交實驗

由表1 可知，與原廢水相比，降解后廢水的吸光度、COD 顯著降低，吸光度最低可達0.024，脫色率為99.09%；COD最低為161.1 mg/L，去除率為81.47%。B/C值作為衡量可生化性的指標(biāo)，大于0.3的廢水屬于可生物降解廢水。B/C值越高，表明廢水采用好氧生物處理效果越好。從表1 中可以看出，三維電化學(xué)體系降解靛藍(lán)廢水的可生化性較好。

從均值上看，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時間60 min、電壓5 V 時，吸光度最低，脫色效果最好。由極差可知，活性炭用量對吸光度影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序為B、A、C、D。這是由于活性炭具有高表面積、疏松多孔、吸附容量大等特點，作為粒子電極加入到三維電極中，極大地增強了單位槽體積的電極表面積，使反應(yīng)速度明顯提升［5］。

當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，COD 值達到最低。從極差可知，NaCl 質(zhì)量濃度對COD 去除率影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序為A、B、C、D。有機污染物在陽極氧化降解過程中的主要競爭副反應(yīng)是析氧反應(yīng)，析氧電位越高，析氧副反應(yīng)就越不易發(fā)生［10］。粒子電極活性炭的加入增大了析氧電位，有利于產(chǎn)生ClO-等強氧化劑，使溶液中污染物氧化降解，有效提高電流效率［11］。

在NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，B/C值達到最大，可生化性最好。廢水中污染物被活性炭吸附，有利于提高強氧化性物質(zhì)ClO-的間接氧化效率，進一步提高了廢水的可生化性［12］。各因素顯著性影響從大到小的次序為C、A、D、B，降解時間對可生化性影響最大。

2.2.2 灰色聚類分析

將電化學(xué)降解后廢水的吸光度、COD 和B/C值進行均值結(jié)果分析，各指標(biāo)對應(yīng)的優(yōu)選工藝條件如表2所示。

表2 正交分析的優(yōu)選工藝參數(shù)

廢水3 項指標(biāo)各自對應(yīng)的優(yōu)選工藝條件不同，要找出綜合所有指標(biāo)的優(yōu)選工藝還需進一步實驗。按表2 實驗方案氧化降解靛藍(lán)廢水，測得處理后廢水的性能指標(biāo)如表3所示。

表3 優(yōu)選工藝下廢水降解指標(biāo)

對表3 的單項指標(biāo)逐一對比無法綜合評價廢水的降解情況，需采用數(shù)據(jù)分析方法對靛藍(lán)廢水氧化降解指標(biāo)綜合評價?；疑垲惙治鲅芯俊靶颖?、貧信息”的不確定性系統(tǒng)，因此，采用灰色聚類分析法對廢水降解情況進行綜合評價［11］。

將3 個實驗方案記為聚類對象i（i=1、2、3），將廢水吸光度、COD、B/C等3項測試指標(biāo)記為聚類指標(biāo)j（j=1、2、3），將綜合性能分為好、中、差3 種，記為k1、k2、k33個灰類，具體聚類過程如下。

靛藍(lán)廢水吸光度、COD 越小越好，B/C越大可生化性越好，在灰色聚類的計算中，所有數(shù)據(jù)均須以正相關(guān)關(guān)系計入。

（1）矩陣中行為分析時的3 個實驗，列為相對應(yīng)廢水降解指標(biāo)的測試值，將表3 中的相關(guān)數(shù)據(jù)構(gòu)成一個3×3的矩陣Dij，如式（1）所示。

（2）定義j指標(biāo)對s個灰類（s=k1、k2、k3）的區(qū)間，計算方法如下。

A 綜合性能好的灰類區(qū)間為：

B 綜合性能中等的灰類區(qū)間為：

C 綜合性能差的灰類區(qū)間為：

（3）定義j指標(biāo)k子類的白化權(quán)函數(shù)，具體的計算方法如下。

分別取Xj、Yj、Zj為舒適性能好、中、差的灰類區(qū)間中點，有：

定義白化權(quán)函數(shù)如下：

（4）根據(jù)白化權(quán)函數(shù)，確定j指標(biāo)k子類臨界值并計算j指標(biāo)k子類的權(quán)計算結(jié)果如式（2）所示：

計算聚類系數(shù)矩陣，計算結(jié)果如式（3）所示：

式（3）中，每一橫行的3 個數(shù)值對應(yīng)著靛藍(lán)廢水綜合評價屬于好、中、差3 個灰類的可能性大小，哪個數(shù)值最大，則這種材料即屬于哪個灰類［4］。例如3 個數(shù)值對應(yīng)著相應(yīng)第二組實驗方案中屬于好、中、差3 個灰類的可能性大小最大，則說明第二組廢水降解效果為差的一類。

根據(jù)灰色聚類分析法的結(jié)果，第1、3 組的綜合性能較好，且大于即第一組實驗靛藍(lán)廢水降解效果最好，即在電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量0.3 g/L 條件下，電解靛藍(lán)廢水60 min 時可獲得最好的降解效果。

3 結(jié)論

（1）以不銹鋼作為陰陽極，采取二維、三維電極法氧化降解靛藍(lán)廢水，吸光度結(jié)果顯示：三維電極法降解廢水具有明顯優(yōu)勢。二維電極法脫色率達到96.71%，三維電極法脫色率高達98.01%。

（2）以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時間、電壓為影響因子，吸光度、COD、B/C為降解指標(biāo)，通過正交實驗得出，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時間60 min、電壓5 V 時，廢水吸光度最低。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，COD 值達到最低。在NaCl質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，B/C值達到最大，可生化性最好。

（3）灰色聚類分析表明，三維電極法降解靛藍(lán)廢水優(yōu)選工藝為：電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L。在此條件下電解靛藍(lán)廢水60 min，脫色率為95.84%，COD 去除率可以達到87.50%，B/C為1.57。