呂偉偉，張 維，姚繼明

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

紡織行業(yè)是我國(guó)傳統(tǒng)型的支柱工業(yè)，具體含有紡織、印染、化纖、服裝和紡織設(shè)備制造等5 個(gè)部分。我國(guó)在全球紡織和服裝產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著舉足輕重的位置。但紡織行業(yè)帶來(lái)的環(huán)境污染也是巨大的，據(jù)統(tǒng)計(jì)，紡織印染行業(yè)廢水排放量位居工業(yè)廢水排放量的第3 位，其中印染廢水的排放量占80%。印染廢水具有色度深、有機(jī)物含量高、組分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、生物降解困難等特點(diǎn)。隨著牛仔布品種的逐年增加，靛藍(lán)常年保持高需求量。靛藍(lán)染料染色時(shí)需要先用保險(xiǎn)粉預(yù)還原為隱色體，在空氣中氧化成靛藍(lán)而固著在纖維上顯色，故靛藍(lán)廢水具有色度深、堿性大、COD值高等特點(diǎn)。目前降解靛藍(lán)廢水的常用方法有吸附法、臭氧降解法、微生物降解法、電化學(xué)降解法等［1-2］。

電化學(xué)氧化是一種清潔環(huán)保的水處理技術(shù)，通過(guò)電極與有機(jī)物之間的電子傳遞來(lái)達(dá)到氧化降解的目的，也可以通過(guò)電極產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)［3］，如在含氯體系中，Cl-通過(guò)電解產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑ClO-，對(duì)染料的脫色及芳香雜環(huán)化合物的降解效率高［4］，尤其在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，氧化能力、電化學(xué)反應(yīng)速率等都可調(diào)節(jié)［5］。電化學(xué)技術(shù)一般采用二維電極系統(tǒng)，傳統(tǒng)二維電極系統(tǒng)在電極比表面積、電流效率、電能耗等方面均存在缺陷，限制了電化學(xué)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的推廣和發(fā)展。三維電極法又稱為三維電解或者三元電解，最早由著名化學(xué)家Bickhurst J R 在20 世紀(jì)60 年代末提出。三維電極法是在二維電極平行的陰陽(yáng)電極板之間加入顆?；蛩樾碱惒牧希ㄈ缁钚蕴浚?，在電場(chǎng)作用下，這些填充粒子材料表面會(huì)帶有電荷，形成一個(gè)個(gè)微小電極，與溶液中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，或者在電解時(shí)溶液中產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性物質(zhì)如HO·或ClO-，這些物質(zhì)與廢水中的污染物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氧化分解廢水中的有機(jī)物和其他需去除物質(zhì)的目的［6］。

本課題選用單池電解池和電解質(zhì)NaCl 為二維電極系統(tǒng)組成材料，首先通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)篩選出合適的電極材料，隨后進(jìn)一步探討加入活性炭后的三維電極系統(tǒng)對(duì)靛藍(lán)廢水降解效率的影響，以廢水吸光度、COD、BOD/COD（B/C）值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用灰色聚類分析方法找出綜合效果較好的工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：氯化鈉（NaCl，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司），活性炭［梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司］。

廢水：河北新大東紡織印染有限公司。

設(shè)備：HZF-B5000 型電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），250 mL C002 型普通電解池（上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司），F(xiàn)LP201B 型氧化還原電位計(jì)（大連弗朗電子有限公司），RXN-1503 型直流穩(wěn)壓電源（兆信電子有限公司），LY-X12 型消解器、LY-C3 型COD 快速測(cè)定儀、LY-1A 型BOD 快速測(cè)定儀（青島綠宇環(huán)?？萍加邢薰荆?，磁力攪拌器（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），JH756 型紫外可見(jiàn)分光光度儀（上海菁華科技有限公司）。

1.2 靛藍(lán)廢水降解實(shí)驗(yàn)

二維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍(lán)廢水和一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解質(zhì)，選取不同電極材料在5 V 電壓下降解靛藍(lán)廢水60 min，取降解后的廢水在670 nm 處測(cè)試吸光度。

三維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍(lán)廢水，并加入一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解液，在300 r/min 磁力攪拌下加入活性炭，在不同電壓下電解不同時(shí)間，取降解后的廢水測(cè)試吸光度、COD 和BOD。

1.3 測(cè)試

吸光度：采用紫外可見(jiàn)分光光度儀，在最大吸收波長(zhǎng)670 nm 處測(cè)定。

BOD：參照HJ/T 86—2002《水質(zhì)生化需氧量微生物傳感器快速測(cè)定法》測(cè)試，每組廢水樣測(cè)試3 次，取平均值。

COD：參照HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的快速測(cè)定快速消解分光光度法》測(cè)試，先將每組水樣在消解器中消解10 min，再測(cè)3組水樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 靛藍(lán)廢水吸光度的影響因素

2.1.1 電極材料

廢水脫色是指通過(guò)物理化學(xué)等方法去掉廢水所含色素，常用吸光度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)［7］，吸光度越小，脫色率越大，降解效果越好。選取陰陽(yáng)極同為不銹鋼材料和陰極為不銹鋼材料、陽(yáng)極為石墨材料作為對(duì)比，探究電極材料對(duì)靛藍(lán)廢水脫色效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電極材料-吸光度關(guān)系圖

由圖1 可知，在陰極材料為不銹鋼、陽(yáng)極材料為石墨的電解系統(tǒng)中，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，廢水吸光度達(dá)到最低。隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，吸光度變大，降解效果變差。在陰陽(yáng)極材料均為不銹鋼的電解系統(tǒng)中，NaCl 質(zhì)量濃度在10 g/L 時(shí)，吸光度達(dá)到最低點(diǎn)，比陰極材料為不銹鋼、陽(yáng)極材料為石墨的降解效果好。這是由于有機(jī)物僅在石墨電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，溶液中的有機(jī)物降解很少，且石墨電極易發(fā)生析氧反應(yīng)導(dǎo)致電極失活［8］。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度持續(xù)增加時(shí)，材料為石墨的陽(yáng)極電流隨之增大，且比材料為不銹鋼的陽(yáng)極電流大，增大了石墨電極表面和部分溶液中有機(jī)物的降解效率，但過(guò)高的電流加速了石墨電極的腐蝕。

2.1.2 三維電極法

由圖2 可知，二維電極法降解廢水的吸光度隨著NaCl 質(zhì)量濃度的增加而增大，在10 g/L 時(shí)吸光度最小，脫色率達(dá)到96.71%。三維電極法降解廢水的吸光度均低于二維電極法。在NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)加入0.4 g/L 活性炭，脫色率為98.01%。因?yàn)樵陟o電場(chǎng)作用下活性炭表面帶電，形成許多微小電極，不僅提高了面積體積比、減小了物質(zhì)間的遷移距離，還進(jìn)一步提高了傳質(zhì)速率和電流效率［9］。相比二維電極法，三維電極法脫色率提高了1.3%。

圖2 二維/三維電極法處理廢水的吸光度變化圖

2.2 三維電極法降解靛藍(lán)廢水

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

三維電極法影響廢水降解的因素有很多。本實(shí)驗(yàn)以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時(shí)間、電壓作為影響因子，設(shè)計(jì)4 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素、水平和結(jié)果如表1所示。

表1 降解廢水正交實(shí)驗(yàn)

由表1 可知，與原廢水相比，降解后廢水的吸光度、COD 顯著降低，吸光度最低可達(dá)0.024，脫色率為99.09%；COD最低為161.1 mg/L，去除率為81.47%。B/C值作為衡量可生化性的指標(biāo)，大于0.3的廢水屬于可生物降解廢水。B/C值越高，表明廢水采用好氧生物處理效果越好。從表1 中可以看出，三維電化學(xué)體系降解靛藍(lán)廢水的可生化性較好。

從均值上看，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓5 V 時(shí)，吸光度最低，脫色效果最好。由極差可知，活性炭用量對(duì)吸光度影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序?yàn)锽、A、C、D。這是由于活性炭具有高表面積、疏松多孔、吸附容量大等特點(diǎn)，作為粒子電極加入到三維電極中，極大地增強(qiáng)了單位槽體積的電極表面積，使反應(yīng)速度明顯提升［5］。

當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，COD 值達(dá)到最低。從極差可知，NaCl 質(zhì)量濃度對(duì)COD 去除率影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序?yàn)锳、B、C、D。有機(jī)污染物在陽(yáng)極氧化降解過(guò)程中的主要競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)是析氧反應(yīng)，析氧電位越高，析氧副反應(yīng)就越不易發(fā)生［10］。粒子電極活性炭的加入增大了析氧電位，有利于產(chǎn)生ClO-等強(qiáng)氧化劑，使溶液中污染物氧化降解，有效提高電流效率［11］。

在NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，B/C值達(dá)到最大，可生化性最好。廢水中污染物被活性炭吸附，有利于提高強(qiáng)氧化性物質(zhì)ClO-的間接氧化效率，進(jìn)一步提高了廢水的可生化性［12］。各因素顯著性影響從大到小的次序?yàn)镃、A、D、B，降解時(shí)間對(duì)可生化性影響最大。

2.2.2 灰色聚類分析

將電化學(xué)降解后廢水的吸光度、COD 和B/C值進(jìn)行均值結(jié)果分析，各指標(biāo)對(duì)應(yīng)的優(yōu)選工藝條件如表2所示。

表2 正交分析的優(yōu)選工藝參數(shù)

廢水3 項(xiàng)指標(biāo)各自對(duì)應(yīng)的優(yōu)選工藝條件不同，要找出綜合所有指標(biāo)的優(yōu)選工藝還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。按表2 實(shí)驗(yàn)方案氧化降解靛藍(lán)廢水，測(cè)得處理后廢水的性能指標(biāo)如表3所示。

表3 優(yōu)選工藝下廢水降解指標(biāo)

對(duì)表3 的單項(xiàng)指標(biāo)逐一對(duì)比無(wú)法綜合評(píng)價(jià)廢水的降解情況，需采用數(shù)據(jù)分析方法對(duì)靛藍(lán)廢水氧化降解指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)。灰色聚類分析研究“小樣本、貧信息”的不確定性系統(tǒng)，因此，采用灰色聚類分析法對(duì)廢水降解情況進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)［11］。

將3 個(gè)實(shí)驗(yàn)方案記為聚類對(duì)象i（i=1、2、3），將廢水吸光度、COD、B/C等3項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)記為聚類指標(biāo)j（j=1、2、3），將綜合性能分為好、中、差3 種，記為k1、k2、k33個(gè)灰類，具體聚類過(guò)程如下。

靛藍(lán)廢水吸光度、COD 越小越好，B/C越大可生化性越好，在灰色聚類的計(jì)算中，所有數(shù)據(jù)均須以正相關(guān)關(guān)系計(jì)入。

（1）矩陣中行為分析時(shí)的3 個(gè)實(shí)驗(yàn)，列為相對(duì)應(yīng)廢水降解指標(biāo)的測(cè)試值，將表3 中的相關(guān)數(shù)據(jù)構(gòu)成一個(gè)3×3的矩陣Dij，如式（1）所示。

（2）定義j指標(biāo)對(duì)s個(gè)灰類（s=k1、k2、k3）的區(qū)間，計(jì)算方法如下。

A 綜合性能好的灰類區(qū)間為：

B 綜合性能中等的灰類區(qū)間為：

C 綜合性能差的灰類區(qū)間為：

（3）定義j指標(biāo)k子類的白化權(quán)函數(shù)，具體的計(jì)算方法如下。

分別取Xj、Yj、Zj為舒適性能好、中、差的灰類區(qū)間中點(diǎn)，有：

定義白化權(quán)函數(shù)如下：

（4）根據(jù)白化權(quán)函數(shù)，確定j指標(biāo)k子類臨界值并計(jì)算j指標(biāo)k子類的權(quán)計(jì)算結(jié)果如式（2）所示：

計(jì)算聚類系數(shù)矩陣，計(jì)算結(jié)果如式（3）所示：

式（3）中，每一橫行的3 個(gè)數(shù)值對(duì)應(yīng)著靛藍(lán)廢水綜合評(píng)價(jià)屬于好、中、差3 個(gè)灰類的可能性大小，哪個(gè)數(shù)值最大，則這種材料即屬于哪個(gè)灰類［4］。例如3 個(gè)數(shù)值對(duì)應(yīng)著相應(yīng)第二組實(shí)驗(yàn)方案中屬于好、中、差3 個(gè)灰類的可能性大小最大，則說(shuō)明第二組廢水降解效果為差的一類。

根據(jù)灰色聚類分析法的結(jié)果，第1、3 組的綜合性能較好，且大于即第一組實(shí)驗(yàn)靛藍(lán)廢水降解效果最好，即在電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量0.3 g/L 條件下，電解靛藍(lán)廢水60 min 時(shí)可獲得最好的降解效果。

3 結(jié)論

（1）以不銹鋼作為陰陽(yáng)極，采取二維、三維電極法氧化降解靛藍(lán)廢水，吸光度結(jié)果顯示：三維電極法降解廢水具有明顯優(yōu)勢(shì)。二維電極法脫色率達(dá)到96.71%，三維電極法脫色率高達(dá)98.01%。

（2）以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時(shí)間、電壓為影響因子，吸光度、COD、B/C為降解指標(biāo)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓5 V 時(shí)，廢水吸光度最低。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，COD 值達(dá)到最低。在NaCl質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，B/C值達(dá)到最大，可生化性最好。

（3）灰色聚類分析表明，三維電極法降解靛藍(lán)廢水優(yōu)選工藝為：電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L。在此條件下電解靛藍(lán)廢水60 min，脫色率為95.84%，COD 去除率可以達(dá)到87.50%，B/C為1.57。