楚文娟，田海英，彭桂新，劉紹鋒，高明奇，席高磊，孫學(xué)輝，楊 松，劉 超，趙聲辰，李明哲，馬宇平*，聶 聰*

1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)第三大街8 號(hào) 450000

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號(hào) 450001

卷煙材料的合理組合是當(dāng)前煙草企業(yè)最易實(shí)現(xiàn)的有效降焦減害方法。有研究表明：卷煙材料對(duì)主流煙氣有害成分釋放量的影響有其內(nèi)在的規(guī)律性［1-4］?！熬頍煖p害技術(shù)”重大專項(xiàng)中提出最具代表性的7 種煙氣有害成分，即CO、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚和巴豆醛，并以危害性指數(shù)（H）表征主流煙氣的危害性［5］。為了預(yù)測卷煙材料設(shè)計(jì)對(duì)主流煙氣煙堿、焦油等成分釋放量的影響，在確保卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，煙草行業(yè)科技工作者針對(duì)常規(guī)卷煙開展了大量的研究工作［6-9］，但多數(shù)研究結(jié)果只是針對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)建立的預(yù)測模型。針對(duì)卷煙材料設(shè)計(jì)參數(shù)建立多因素預(yù)測模型鮮有報(bào)道。趙樂等［10］考察了輔助材料參數(shù)（卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、成型紙透氣度、接裝紙透氣度和濾棒壓降）對(duì)常規(guī)卷煙主流煙氣有害成分釋放量的影響，外部驗(yàn)證結(jié)果表明：所建的多因素預(yù)測模型具有廣泛的適用性。謝衛(wèi)等［11］考察了卷煙紙助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、助燃劑類型、亞麻配比、定量和透氣度，以及濾棒壓降和濾嘴（不同透氣度接裝紙和成型紙組合制備）通風(fēng)率對(duì)常規(guī)卷煙主流煙氣7 種有害成分及H 的單因素影響規(guī)律，并建立了基于卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、成型紙透氣度、接裝紙透氣度和濾棒壓降的有害成分釋放量預(yù)測模型。李斌等［12］采用多元非線性回歸法建立了濾嘴通風(fēng)度、卷煙紙透氣度、濾棒壓降、濾嘴長度對(duì)常規(guī)卷煙主流煙氣焦油、煙堿、CO 釋放量的預(yù)測模型。目前，已建立的多因素預(yù)測模型主要針對(duì)常規(guī)卷煙，而針對(duì)細(xì)支煙的多因素預(yù)測模型卻鮮見報(bào)道。因此，采用中心組合結(jié)合正交設(shè)計(jì)制備了不同材料設(shè)計(jì)參數(shù)（濾嘴通風(fēng)、濾棒壓降、卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和卷煙紙助燃劑中鉀鈉比）的卷煙實(shí)驗(yàn)樣品，并采用線性回歸和逐步回歸法，建立了卷煙材料設(shè)計(jì)參數(shù)與焦油、煙堿、煙氣7 種有害成分的釋放量及H 的多因素預(yù)測模型，并根據(jù)交叉驗(yàn)證和外部驗(yàn)證的結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，不斷提高預(yù)測的精度，旨在為卷煙產(chǎn)品開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙紙、成型紙（牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司）；接裝紙（河南省新鄭金芒果實(shí)業(yè)總公司）；8.0Y/15 000 的絲束（德國Rhodia Acetow 公司）；煙絲為某一在產(chǎn)規(guī)格卷煙用煙絲且同一批次。

HP6890N/5975 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）；SM450 直線型吸煙機(jī)（英國Cerulean公司）；KQ-700DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；AL-204-IC 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品參數(shù)的設(shè)計(jì)

以河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司某一在產(chǎn)規(guī)格細(xì)支煙（濾嘴長度30 mm，煙支長度97 mm，圓周17 mm）為基礎(chǔ)，結(jié)合單因素對(duì)主流煙氣化學(xué)成分的影響，選取濾嘴通風(fēng)、濾棒壓降、卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、卷煙紙助燃劑中鉀鈉比共6 個(gè)因素，每個(gè)因素分別選擇合適的范圍，設(shè)置合適的水平，采用中心組合結(jié)合正交設(shè)計(jì)卷煙樣品。然后按照表1 的設(shè)計(jì)樣品，采用同一批次的煙絲，在同一機(jī)臺(tái)上卷制50 個(gè)卷煙樣品。

表1 多因素樣品設(shè)計(jì)與卷制方案Tab.1 The scheme of multi-factor design and sample making

表1 （續(xù)）

1.2.2 樣品的平衡與篩選

將細(xì)支卷煙樣品置于相對(duì)濕度為（60±2）%、溫度（22±1）℃的環(huán)境中平衡48 h 后，每個(gè)樣品選取30 支，測其壓降及質(zhì)量，求出平均值。然后按照濾嘴通風(fēng)率范圍為（設(shè)計(jì)值±3.5）%、吸阻范圍為（平均值±30）Pa、質(zhì)量范圍為（平均值±0.02）g 的標(biāo)準(zhǔn)篩選卷煙樣品作為待測樣。

1.2.3 焦油、煙堿及7 種有害成分釋放量的測定

采用標(biāo)準(zhǔn)方法［13-20］測定卷煙主流煙氣焦油、CO、HCN、NNK、B［a］P、苯酚、巴豆醛和煙堿的釋放量，采用離子色譜法［21］測定卷煙煙氣NH3的釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多因素預(yù)測模型的建立與優(yōu)選

采用線性回歸和逐步回歸法分別建立濾嘴通風(fēng)X1、濾棒壓降X2、卷煙紙定量X3、卷煙紙透氣度X4、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)X5、卷煙紙助燃劑中鉀鈉比X6對(duì)主流煙氣焦油、H、7 種有害成分及煙堿釋放量影響的多因素預(yù)測模型，采用制備的50 個(gè)多因素樣品的觀測數(shù)據(jù)（實(shí)測值）計(jì)算，隨后通過留1 交叉驗(yàn)證法按照公式（1）計(jì)算交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差（RMSECV），評(píng)價(jià)模型的預(yù)測能力。RMSECV值越小，模型預(yù)測能力越好。將模型的計(jì)算值（預(yù)測值）和實(shí)測值進(jìn)行線性相關(guān)，對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證，二者的線性斜率、R2越接近1，說明預(yù)測值與實(shí)測值的吻合度越高，模型預(yù)測能力越好。此外，計(jì)算實(shí)測值與模型預(yù)測值間的差異（殘差），對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證，殘差越小，模型預(yù)測能力越好。

式中：Ci—模型預(yù)測值；Ci—標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值；n—校正集樣品數(shù)。

以細(xì)支煙主流煙氣CO 釋放量為例，采用線性回歸和逐步回歸法建立了CO 的預(yù)測模型。模型1是采用線性回歸法建立的線性預(yù)測模型，模型2～4是采用逐步回歸法建立的線性模型、二次多項(xiàng)式模型及互作項(xiàng)模型表2。

表2 細(xì)支煙主流煙氣CO 釋放量預(yù)測模型Tab.2 Prediction model for CO in mainstream smoke of slim cigarette

由表2 可知，4 種預(yù)測模型的P 值均遠(yuǎn)小于0.05，說明所建模型具有一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；R2均大于0.92，說明所建模型具有一定的預(yù)測能力。其中，模型4 的RMSECV 值最小。同時(shí)由圖1 可知，模型1～4 的擬合值與實(shí)測值均呈顯著相關(guān)性（R2均大于0.92），其中，模型4 的擬合值與實(shí)測值的線性相關(guān)性較強(qiáng)，線性斜率為0.952 9，R2為0.953 5，說明相比之下，模型4 的預(yù)測值與實(shí)測值的吻合度最好。此外，模型4 的預(yù)測值與實(shí)測值間的誤差大多在±1.00 mg/支范圍內(nèi)，且隨機(jī)分布。因此選擇模型4 作為CO 釋放量的最優(yōu)預(yù)測模型。

此外，采用上述方法還建立了焦油、H、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚、巴豆醛和煙堿的多因素預(yù)測模型，并按照上述方法對(duì)所建模型進(jìn)行了優(yōu)選。由表3 可知，預(yù)測模型的P 值均遠(yuǎn)小于0.01，且R2均大于0.91。說明所建模型相關(guān)性顯著且均可通過檢驗(yàn)，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2.2 模型預(yù)測能力驗(yàn)證

為了驗(yàn)證預(yù)測模型，改變6 種材料設(shè)計(jì)參數(shù)并制作了10 個(gè)外部驗(yàn)證樣品（XY-1～XY-10），基準(zhǔn)樣品（XY-0）為河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司同規(guī)格品牌卷煙。分別檢測基準(zhǔn)樣品和驗(yàn)證樣品的濾嘴通風(fēng)、濾棒壓降、卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、卷煙紙助燃劑中鉀鈉比等方程中的變量指標(biāo)（表4），將檢測結(jié)果代入建立的優(yōu)選預(yù)測模型，計(jì)算驗(yàn)證樣品的預(yù)測結(jié)果。驗(yàn)證樣品模型計(jì)算結(jié)果與基準(zhǔn)樣品模型計(jì)算結(jié)果的比值，即驗(yàn)證樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的變化倍數(shù)，乘以基準(zhǔn)樣品實(shí)測值，即得出驗(yàn)證樣品的校正預(yù)測值[公式（2）]。同時(shí)測量外部驗(yàn)證樣品主流煙氣焦油、7 種有害成分、煙堿的釋放量，并計(jì)算H 值，將預(yù)測結(jié)果與實(shí)測結(jié)果進(jìn)行比較，用驗(yàn)證樣品的預(yù)測 標(biāo) 準(zhǔn) 差（Relative mean squared error of prediction,RMSEP）[公式（3）]和平均預(yù)測相對(duì)偏差（Relative deviation of average prediction,RDAP）[公式（4）]考察模型的預(yù)測能力。

式中：C"驗(yàn)證樣—驗(yàn)證樣品校正預(yù)測值—驗(yàn)證樣品預(yù)測值；—基準(zhǔn)樣品預(yù)測值；C基準(zhǔn)樣—基準(zhǔn)樣品實(shí)測值。

焦油、H、7 種有害成分和煙堿釋放量的預(yù)測值與實(shí)測值的比值見圖2?？芍蠖鄶?shù)樣品的預(yù)測偏差小于10%，少數(shù)樣品的預(yù)測偏差介于10%～15%。

圖1 CO 釋放量預(yù)測模型內(nèi)部驗(yàn)證圖及殘差圖Fig.1 Internal validation plot and residual graph of prediction model for CO release

表3 H 以及焦油、7 種有害成分和煙堿釋放量的最優(yōu)預(yù)測模型Tab.3 Optimal prediction models for H and releases of tar,7 harmful components and nicotine

表3 （續(xù)）

表4 卷煙驗(yàn)證樣品信息Tab.4 Information on cigarette samples for validation

統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表5）表明，驗(yàn)證樣品的焦油、H、CO、HCN、NH3、B[a]P 和煙堿釋放量預(yù)測偏差均小于10%；驗(yàn)證樣品的NNK、苯酚和巴豆醛的釋放量預(yù)測偏差大部分小于10%，個(gè)別在10%～15%。細(xì)支煙主流煙氣9 種指標(biāo)釋放量及H 值的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差在0.03～2.23，平均預(yù)測相對(duì)偏差在3.11%～8.10%，說明所建立的10 個(gè)預(yù)測模型預(yù)測精度良 好，對(duì)于不同輔材設(shè)計(jì)參數(shù)具有適用性。

表5 10 個(gè)驗(yàn)證樣品預(yù)測偏差統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.5 Statistics results of prediction deviation for 10 validation samples

圖2 H 以及焦油、7 種有害成分和煙堿釋放量的預(yù)測值與實(shí)測值的比值Fig.2 Ratios between predicted and measured values of H index and releases of tar,7 harmful components,nicotine