劉 銳， 金龍一， 孟龍月,b

(延邊大學 a.理學院; b.工學院, 吉林 延吉 133002)

0 引 言

培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新與科研能力是高等教育的重要職能之一，也是我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、科教興國戰(zhàn)略、人才強國戰(zhàn)略及建設(shè)創(chuàng)新型強國的必然要求[1]。在大數(shù)據(jù)的新時代新形勢下發(fā)揮高等院?？蒲袆?chuàng)新能力是目前“十三五”規(guī)劃高校教育改革必須解決的關(guān)鍵問題之一，尤其地方少數(shù)民族綜合類大學由于其自身存在的多種客觀原因使得其科研創(chuàng)新能力不強，科研成果數(shù)量多但水平不高。因此需要開展科研創(chuàng)新訓練并通過觀察和論證找出一條適合少數(shù)民族地區(qū)科研創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的捷徑，同時要全面建立工程類專業(yè)的科研教學實驗平臺,壯大科研創(chuàng)新團隊，最終使科研創(chuàng)新型人才適應(yīng)社會經(jīng)濟文化的發(fā)展，為少數(shù)民族地方經(jīng)濟做出貢獻?；瘜W化工作為一門專門培養(yǎng)富有創(chuàng)新精神的高素質(zhì)研究應(yīng)用型人才的學科，需要加強學生對科研創(chuàng)新方面的訓練和反應(yīng)機制的理解，提升學生的綜合素質(zhì)[2]?；瘜W化工實驗以新材料為對象進行設(shè)計、制備、結(jié)構(gòu)分析、性能測試和加工應(yīng)用，其綜合性較強。學生結(jié)合所學專業(yè)知識，根據(jù)自己的興趣確定課題方向，通過查閱整理相關(guān)資料，與老師討論并在老師指導和幫助下完成科研訓練項目，達到理解本學科的知識體系并初步具備基礎(chǔ)實驗操作能力的目的[3]。

碳纖維是一種新型的高性能材料，應(yīng)用范圍相當廣泛，以碳纖維的制備作為本科生的研究型實驗項目，通過老師的指導并查閱相關(guān)資料[4-18]，最終確定目標產(chǎn)物的制備方法。

1 實驗目的

了解碳纖維的研究進展，制備方法及其吸附性能；掌握索氏提取技術(shù)、抽濾等基本的實驗操作技能；學會使用索氏提取器、馬弗爐、管式爐、比表面積儀、掃描電子顯微鏡等儀器。通過具體的實驗操作過程和后續(xù)的性能研究，掌握使用化學氣相沉積法對碳纖維表面進行改性的方法。

2 實驗方案

將碳納米纖維生長在碳纖維表面的方法較多。通過查閱大量文獻，對已成熟的制備方法進行對比和分析，確定實驗方案：① 對碳纖維進行預氧化；② 對碳纖維進行表面處理；③ 制備催化劑并涂覆；④ 將樣品放入管式爐中沉積生長。

3 實驗儀器和試劑

儀器：索氏提取器，抽濾瓶，78-1型磁力加熱攪拌器，電熱套，SX-G00123型馬弗爐，SK-G08143型1 400 ℃真空/氣氛管，BP210S型電子天平，SA3100型比表面積儀，SL200C型接觸角測定儀，S4300型掃描電子顯微鏡。

試劑：高純乙炔，硝酸鎳，鹽酸、磷酸、硫酸表面活性劑，硅源，乙醇，丙酮，機油，碳纖維(日本東麗T300 3K系列)。

4 實驗步驟

4.1 碳纖維預氧化

將樣品放進馬弗爐中煅燒，以5 ℃/min的速率升溫至450 ℃后恒溫30 min后再以5 ℃/min的速率降至室溫。

4.2 碳纖維表面處理

用丙酮溶液浸泡15 min，再通過索氏提取器，將碳纖維表面的環(huán)氧樹脂漿除凈并使其干燥。將干燥后的碳纖維浸入鹽酸磷酸硫酸混合酸中1.5 h后，再用蒸餾水洗至pH=7后晾干。

4.3 催化劑的制備及負載

按照表面活性劑、硝酸鎳、硅源、蒸餾水、乙醇、濃HCl(1 mol/L) 按照預先計算好的比例稱量相應(yīng)質(zhì)量的試劑，放入試劑瓶中密封，再放在磁力加熱攪拌器上攪拌12 h。將酸化后的碳纖維浸入Ni催化劑中12 h后，抽濾晾干。

4.4 煅 燒

將樣品放入馬弗爐中，以5 ℃/min勻速升溫至450 ℃后保持恒溫30 min,降溫至常溫將其取出，分為3組樣品，編號為：NF-02、NF-03、NF-04。

4.5 化學氣相沉積生長

將編號為NF-02、NF-03、NF-04的樣品分3次放入剛玉舟中，分別進行以下相同步驟：將剛玉舟置入管式爐中，封好管式爐后，在150 cm3/min的N2保護氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃，達到600 ℃時通入20 cm3/min的H2氣1 h。當H2氣通入30 min時,同時通入碳源C2H2氣體30 min,改變C2H2的氣體流量：NF-02對應(yīng)15 cm3/min；NF-03對應(yīng)30 cm/min；NF-04對應(yīng)50 cm3/min。NF-01表示原材料碳纖維。從而得到不同流量下制備出的復合材料。

5 結(jié)果與討論

5.1 實驗方案的設(shè)計

目前在碳纖維上生長碳納米纖維的方法有很多，為了讓本科生更透徹的了解專業(yè)理論知識，采用了目前最常用且有效的方法化學氣相沉積法。該方法操作簡單，學生容易合成目標產(chǎn)物，可以減輕學生剛接觸科學研究時心里畏懼感，同時可以很大程度提高學生主動學習的熱情，激發(fā)學生繼續(xù)研究碳纖維復合材料吸附性能的興趣，有效地促進學生的理論知識與實踐相結(jié)合，提高學生的綜合素質(zhì)。

5.2 微觀形貌及結(jié)構(gòu)

學生制備完4組樣品之后，為了更好地了解樣品表面改性狀況，采用掃描電子顯微鏡測定樣品SEM圖，測試結(jié)果如圖1所示。

對上述4組樣品進行分析得出：在碳纖維表面通過化學氣相沉積法生長碳納米纖維的過程中，碳納米纖維的生長狀況受高溫下流通的乙炔流量大小的影響，對比NF-02和NF-03可知碳納米纖維的長度和直徑逐漸變得均勻，細小納米纖維變長后彎曲度下降，且孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達，密集纖維層厚度增加且變得均勻。對比NF-03和NF-04可知納米纖維層厚度增加的速度較之前有所降低且出現(xiàn)厚度不均的情況，而且碳納米纖維直徑變得不均勻。從3組樣品總體對比來看，600 ℃下以30 cm3/min的乙炔流量的情況下在碳纖維表面以化學氣相沉積法生長出來的碳納米纖維層最為均勻且良好。

(a，b：NF-01； c，d：NF-02；e，f：NF-03； g，h：NF-04)

以NF-01和NF-03作為代表，吸附質(zhì)為高純氮氣，在77 K下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量，其結(jié)果如圖2所示。由IUPAC所定義的曲線類型來看，NF-03樣品呈現(xiàn)出典型的第IV型吸附等溫線，相對壓力小于0.05時，吸附量迅速上升；相對壓力為0.05～0.3時，吸附等溫線出現(xiàn)平臺，證明NF-03樣品中存在微孔；相對壓力在0.3～1.0時，發(fā)生毛細凝結(jié)的單層吸附現(xiàn)象，滯后回環(huán)屬于H3型(孔的大小不均，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細管凝聚，由于板間不平行，所以曲線為緩慢下降)，表明碳納米纖維層所構(gòu)造出的是近似狹長裂口型孔隙。

圖2 NF-01和NF-03的N2吸附-脫附等溫線

表1所示是對NF-01和NF-03的孔隙結(jié)構(gòu)測試數(shù)據(jù)列表，從表中數(shù)據(jù)可見，NF-01總孔容和比表面積小，說明其表面光滑幾乎無孔隙。NF-03在原始碳纖維的基礎(chǔ)上比表面積有大幅度提升，是NF-01比表面積的38倍。NF-03的總孔容是NF-01的44倍，孔隙結(jié)構(gòu)倍增。

表1 NF-01和NF-03的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1：比表面積； 2：微孔孔容； 3：介孔孔容； 4：總孔容； 5：介孔孔容占總孔容的比例； 6：平均孔徑

圖3所示為孔徑分布曲線圖， 由圖可見NF-03孔隙結(jié)構(gòu)分布曲線總體隨孔徑上升呈下降趨勢，根據(jù)曲線的波動情況可知，該樣品的微孔與介孔要遠遠多于大孔。對比表1中數(shù)據(jù)，大部分分布點是集中在小于50 nm的區(qū)間，介孔結(jié)構(gòu)占所有孔隙結(jié)構(gòu)的80%以上。對比NF-01的分布曲線，可以非常直觀地看出碳纖維表面長出碳納米纖維后增加了孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 NF-01和NF-03的孔徑分布

5.3 接觸角測試

圖4為通過接觸角測試儀來表征樣品疏水性能的節(jié)選圖片。通過一系列的測量和計算得出的4組樣品的接觸角如下：NF-01為139.2°，NF-02為145.6°，NF-03為151.1°，NF-04為150.6°。根據(jù)對超疏水材料的定義，可將NF-03和NF-04劃入超疏水材料范圍而NF-02可列入疏水材料范圍。僅從疏水性能來看，碳納米纖維層均一的NF-03疏水性能最佳，而相對而言外觀形貌不均一的NF-02最差，由此可以說明碳纖維表面所覆碳納米纖維生長形貌會影響碳納米纖維/碳纖維復合材料的疏水性能，碳納米纖維層的立體組織結(jié)構(gòu)厚度越大、生長情況越均一疏水性能越好，反之則越差。這是由于碳納米纖維表面基團是疏水性的，再加上碳納米纖維在碳纖維表面交織起三維孔隙結(jié)構(gòu)增加了外層粗糙度，這兩者相結(jié)合使得樣品具有了良好的疏水性能。

(a) NF-01

(b) NF-02

(c) NF-03

(d) NF-04

圖4 4組樣品接觸角測試圖

5.4 吸附水面油污性能測試

在老師的指導下，學生經(jīng)過測試與計算，得出4組樣品的吸油性能數(shù)據(jù)如表2所示，由此可知：NF-01的吸附性能一般，分析原因是由于碳纖維表面光滑無孔隙對油滴進行吸附造成的。NF-02較NF-01提升較大是后者的8倍左右，兩者區(qū)別是NF-02較NF-01多了碳納米纖維層使碳纖維表面粗糙程度和比表面積大幅升高。NF-03較NF-02而言具有更厚的纖維層，且孔隙結(jié)構(gòu)變得更豐富。NF-04較NF-03的提升沒有NF-02到NF-03的大，造成該結(jié)果的原因為其厚度增加幅度沒有后者高，而且碳納米纖維的直徑變化也一定程度上影響了該材料的吸附性能。隨著乙炔流量的升高，碳纖維層厚度增加，孔隙結(jié)構(gòu)也隨之變多，細密的孔隙結(jié)構(gòu)提高了對油的滯留效果，而且碳納米纖維表面疏水性通過相似相溶原則與油中所含的大分子鏈段發(fā)生物理吸附，極大地提高了材料的吸附性能。

表2 吸附水面油污性能測試

6 結(jié) 語

在老師的指導下，學生成功地制備了碳纖維復合材料，并對該碳纖維復合材料的吸附性能進行了研究，學生從查閱文獻到設(shè)計實驗方案再到親自動手做實驗并分析實驗數(shù)據(jù)，讓學生體會了從理論到實踐的過程，不僅提高了學生的專業(yè)知識水平，更增強了學生獨立分析問題和解決問題的能力，進一步提高了學生的科研創(chuàng)新實踐能力。