朱后禹， 匙玉華， 趙聯(lián)明， 徐 靜， 郭文躍

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266580)

0 引 言

近年來，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)得到了飛速的發(fā)展，許多材料的性質(zhì)可以在其制備和表征前通過計(jì)算模擬的方法預(yù)測出來。因此，材料研究已經(jīng)從傳統(tǒng)的試錯(cuò)法逐步走向理性的篩選與設(shè)計(jì)?？紤]到材料的應(yīng)用環(huán)境日益復(fù)雜，其性能的實(shí)驗(yàn)室研究也會(huì)變得越發(fā)困難，僅依靠傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)本身已難以滿足新型材料的研發(fā)要求。通過計(jì)算機(jī)模擬可以初步了解超高溫、超高壓等極端條件下材料的使用性能，基于所計(jì)算的材料性能演變規(guī)律和機(jī)理，可以為進(jìn)一步改善材料性能提供理論指導(dǎo)。在現(xiàn)代材料學(xué)的研究中，計(jì)算機(jī)“實(shí)驗(yàn)”已成為與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)具有同等地位的技術(shù)手段[1]。對于原子電子層面的問題，一般基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)方法。石油煉制過程中，加氫脫氮(HDN)是除去原油餾分中含氮化合物的重要步驟。含氮化合物會(huì)嚴(yán)重抑制HDS反應(yīng)的進(jìn)行，因而HDN技術(shù)及其催化劑材料是獲得超低含硫油品的關(guān)鍵[2-5]。本文嘗試對HDN反應(yīng)過程進(jìn)行計(jì)算實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),借助Materials Studio軟件程序中的DMol3模塊展開計(jì)算。實(shí)驗(yàn)采用DFT計(jì)算方法，依托超算中心的硬件資源，通過模擬確認(rèn)了哌啶在MoP表面上的吸附構(gòu)型、能量及C—N鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

加氫脫氮過程一般包括不飽和含氮化合物的加氫、雜環(huán)C—N鍵的斷裂以及氨基的脫除，其中，C—N鍵斷裂是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵。目前，針對C—N鍵的斷裂機(jī)理，人們進(jìn)行了大量的研究并提出了多種機(jī)理，但比較認(rèn)同的主要是霍夫曼β-H消去機(jī)理(E1和E2)和親核取代機(jī)理(SN1和SN2)[6-9]。單分子反應(yīng)路徑(E1和SN1)首先要對氨基進(jìn)行質(zhì)子化，而后脫除氨，當(dāng)Cβ上H原子因活化而脫去時(shí)，發(fā)生E1消去反應(yīng)；若親核試劑進(jìn)攻形成的碳正離子，則為SN1反應(yīng)機(jī)理。雙分子反應(yīng)機(jī)理(E2和SN2)則始于季銨化合物的生成。當(dāng)強(qiáng)堿存在于表面時(shí)，強(qiáng)堿會(huì)獲取Cβ上的H并導(dǎo)致C—N鍵斷裂，進(jìn)而烯烴形成(即是E2反應(yīng)機(jī)理)；當(dāng)表面存在親核試劑時(shí)，親核試劑攻擊Cα并伴隨著氨的脫除形成硫醇類化合物(即SN2機(jī)理)。相關(guān)的理論研究主要集中于含氮化合物在催化劑表面上的吸附，C—N鍵斷裂的研究還很缺乏。因此，采用理論方法從原子水平闡述C—N鍵的斷裂機(jī)理非常必要。過渡金屬磷化物在HDN過程中的催化反應(yīng)性能在近年來已得到了初步的研究和認(rèn)可[10-12]，其中磷化鉬(MoP)具有很好的脫氮活性。

為認(rèn)清雜環(huán)含氮化合物在磷化物表面上C—N鍵的斷裂機(jī)理，本文利用DFT研究了哌啶在MoP(001)表面上的開環(huán)機(jī)理，并給出了相關(guān)反應(yīng)的路徑、結(jié)構(gòu)及能量信息。由于含氮化合物HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜性，本文只研究HDN關(guān)鍵步驟——C—N鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)利用Materials Studio程序，基于DFT計(jì)算方法，對哌啶分子在MoP(001)表面上的吸附行為和C—N鍵斷裂過程展開計(jì)算模擬。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器為Materials Studio軟件,超算中心,計(jì)算機(jī)。

2.2 構(gòu)建模型

構(gòu)建模型環(huán)節(jié)可以分為如下幾個(gè)步驟：①從軟件自帶的結(jié)構(gòu)庫中導(dǎo)入MoP的晶胞結(jié)構(gòu)；②利用建模工具進(jìn)行切面操作，建立超晶胞，設(shè)置真空層高度(需綜合考慮模擬的真實(shí)性、計(jì)算精度和效率)；③在MoP表面添加哌啶分子，需充分考慮分子在表面上各種可能的吸附位置，并通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化確定最穩(wěn)定的吸附位置。

如圖1所示，Mo終端的MoP(001)表面采用5層厚度，每層含有9個(gè)原子(3×3)的超晶胞模型。晶胞之間采用1.3 nm的真空層，因此整個(gè)超晶胞高度是1.941 4 nm。模擬過程中，對MoP表面模型的上3層原子及哌啶分子進(jìn)行無對稱約束的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并固定底下兩層原子于計(jì)算的體相點(diǎn)陣位置。

(a) 俯視圖

(b) 側(cè)視圖

2.3 計(jì)算設(shè)置

運(yùn)用廣義梯度近似(GGA)和PW91泛函相結(jié)合的方法(GGA-PW91)計(jì)算交換相關(guān)能[13-14]。采用雙數(shù)值型基組和極化函數(shù)處理價(jià)電子波函數(shù);對金屬原子核內(nèi)電子采用DFT半核芯贗勢近似，對其他的原子，如氫、碳、氮和硫原子則采用全電子計(jì)算。積分計(jì)算采用Medium精度，其中能量、梯度和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為0.544 2 meV、1.088 eV/nm 和5×10-4nm。截?cái)喟霃綖?.5 nm，并用0.136 eV的軌道熱占據(jù)來提高模擬精度。所有計(jì)算均采用自旋極化，每個(gè)表面只吸附一個(gè)吸附質(zhì)分子，對應(yīng)1/9的表面覆蓋度。布里淵區(qū)內(nèi)的積分采用2×2×1的Monkhorst-Packk點(diǎn)設(shè)置[15]，格點(diǎn)間距大約為0.6 nm-1。采用p(4×4)的晶胞進(jìn)行了測試計(jì)算，發(fā)現(xiàn)哌啶在最優(yōu)吸附位的結(jié)合能與采用p(4×4)的晶胞確定的值之差小于0.02 eV，表明覆蓋度效應(yīng)可忽略。

本文采用的吸附能(Eads)計(jì)算公式：

Eads=Eadsorbate+EMoP(001)-Eadsorbate/MoP(001)

其中:Eadsorbate為氣相哌啶分子的能量;EMoP(001)是MoP(001)清潔表面的能量;Eadsorbate/MoP(001)為adsorbate/MoP(001)吸附體系的總能量。吸附能為正值則表示該吸附為穩(wěn)定的吸附。

過渡態(tài)(TS)的搜索是在與周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算相同理論等級上采用完全線性同步(LST)和二次同步變換(QST)方法[16]。首先最大化LST，然后在與反應(yīng)路徑共軛的方向取能量極小值，獲得一個(gè)近似的TS，并用該TS進(jìn)行QST的最大化，最后進(jìn)行另一次共軛梯度的極小化。一直重復(fù)上述循環(huán)直到確定鞍點(diǎn)位置。通過頻率分析所計(jì)算出的唯一虛頻確認(rèn)TS結(jié)構(gòu)的正確性。

MoP(001)表面上一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)能(ΔE)和能壘(Ea)通過式計(jì)算：

ΔE=EFS/MoP(001)-EIS/MoP(001)

Ea=ETS/MoP(001)-EIS/MoP(001)

其中:EIS/MoP(001)、ETS/MoP(001)和EFS/MoP(001)分別對應(yīng)于MoP(001)表面反應(yīng)的初態(tài)(IS)、TS和反應(yīng)末態(tài)(FS)的能量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 哌啶的吸附特性

首先優(yōu)化氣相哌啶的分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示，計(jì)算得到的鍵長為0.109 9～0.111 2 nm(C—H鍵)和0.102 0 nm(N—H鍵)?？紤]到哌啶環(huán)的飽和特性，可以推測哌啶只能通過N的孤對電子與表面發(fā)生作用從而形成穩(wěn)定吸附。計(jì)算結(jié)果證實(shí)哌啶只能通過N—Mo鍵吸附在Mo原子頂位。如圖3所示，哌啶在MoP(001)表面上存在4種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，依次標(biāo)記為hcp、fcc、top-1、top-2，分別表示哌啶環(huán)位于hcp、fcc和top位的上方。表1給出了這些構(gòu)型對應(yīng)的吸附能及重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。吸附能分別為0.67 eV(hcp)、0.66 eV(fcc)、0.61 eV(top-1)和0.60 eV (top-2)。哌啶在MoP上較弱的吸附與其較長的N—Mo鍵(均大于0.230 nm)相吻合。此外，哌啶環(huán)中的相關(guān)鍵長并未因吸附而發(fā)生沒有明顯的改變，可認(rèn)為C—N鍵并未受到活化作用。

圖2 氣相哌啶分子結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 哌啶的C—N鍵斷裂機(jī)理

實(shí)驗(yàn)表明，對于含氮雜環(huán)化合物的開環(huán)，沒有證據(jù)表明其C—N鍵可以直接斷裂。為確認(rèn)該結(jié)論，首先研究了C—N鍵放熱直接斷裂反應(yīng)，如圖4所示。反應(yīng)開始于hcp位吸附的哌啶，雜環(huán)開環(huán)后，相應(yīng)的亞氨基結(jié)合在橋位而末端亞甲基占據(jù)鄰近的hcp位。計(jì)算的能壘為2.36 eV，反應(yīng)能為-0.68 eV。如此高的能壘表明雜環(huán)化合物中的C—N鍵確實(shí)難以直接發(fā)生斷裂，這是因?yàn)檫哙づc表面作用弱，C—N鍵的弱化程度較小。

圖3 哌啶在MoP(001)表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖

表1 MoP(001)表面上哌啶的吸附位、吸附能及相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

吸附位Eads/eVdC—C/nmdC—N/nmdN—Mo/nm氣體哌啶0.152 7～0.153 40.146 4, 0.146 7hcp0.670.152 0～0.153 00.148 7, 0.148 90.233 7fcc0.660.151 9～0.152 90.148 8, 0.148 90.234 4top-10.610.152 9～0.153 10.148 8, 0.148 80.230 4top-20.600.152 9～0.153 10.148 9, 0.148 90.231 1

圖4 哌啶在MoP(001)表面上的直接C—N鍵斷裂反應(yīng)

進(jìn)一步考慮哌啶的C—N鍵斷裂可能采取霍夫曼消去或是親核取代反應(yīng)機(jī)理。因此，哌啶必須通過N上的孤對電子與一個(gè)質(zhì)子完成質(zhì)子化的過程后，C—N鍵斷裂才有可能發(fā)生。將MoP表面H原子作為哌啶質(zhì)子化的質(zhì)子來源,哌啶與MoP表面H原子的質(zhì)子化反應(yīng)見圖5，反應(yīng)始于hcp吸附的哌啶與哌啶環(huán)下方hcp位吸附的H，首先Mo—N鍵發(fā)生斷裂，哌啶與氫原子互相靠近以使N的孤對電子與H結(jié)合，最終形成hcp位上方吸附的質(zhì)子化哌啶，其哌啶環(huán)位于hcp位上方，且與表面成47°左右的夾角，N原子與最近Mo原子之間的距離為0.307 1 nm。在該質(zhì)子化反應(yīng)的過渡態(tài)(TS1-B)中，Mo和N原子間的距離為0.304 0 nm，Mo—N鍵已發(fā)生斷裂，N與H之間的距離為0.145 3 nm。該反應(yīng)的能壘是1.72 eV，反應(yīng)能是1.47 eV。哌啶質(zhì)子化完成后，可能的C—N鍵斷裂路徑有兩條：消去(E1和E2)和親核取代反應(yīng)。在本計(jì)算中，MoP表面無酸堿性活性位和親核試劑存在，C—N鍵只能通過E1消去機(jī)理斷裂。質(zhì)子化哌啶的一個(gè)C—N鍵在橋位作用下活化而發(fā)生斷裂開環(huán)，形成5-aminopentyl-1(C5H12N)(見圖5)。在該開環(huán)反應(yīng)的過渡態(tài)(TS2-C)中，哌啶環(huán)已打開，C與N之間的距離為0.243 9 nm。該反應(yīng)放熱1.85 eV，對應(yīng)的能壘較高，為1.73 eV，這是由于哌啶質(zhì)子化后，其與表面的相互作用仍比較弱，由于開環(huán)反應(yīng)涉及到環(huán)狀碳鏈的展開，因而導(dǎo)致較高的反應(yīng)能壘。由于E1消去過程(質(zhì)子化+C—N鍵斷裂)包含的反應(yīng)能壘均比哌啶C—N鍵直接斷裂能壘小很多，因此，哌啶通過E1消去而發(fā)生C—N鍵斷裂開環(huán)是可行的。

圖5 哌啶在MoP(001)表面上C—N鍵斷裂的E1消去反應(yīng)

4 結(jié) 語

本文對HDN反應(yīng)過程進(jìn)行計(jì)算實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),借助Materials Studio軟件程序中的DMol3模塊展開計(jì)算。依托超算中心平臺(tái)，促進(jìn)學(xué)生在掌握基本理論和模擬實(shí)驗(yàn)知識點(diǎn)的同時(shí)，也逐步熟悉了Linux系統(tǒng)上手操作能力。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步強(qiáng)化了學(xué)生的專業(yè)基礎(chǔ)和科研素養(yǎng)。教學(xué)實(shí)踐表明，學(xué)生更傾向于接受這種參與性較強(qiáng)，課程內(nèi)容具有一定前沿性的研究型實(shí)驗(yàn)。