張芳芳， 張寧波，何玉汝

(濟(jì)源市清源水處理有限公司 擴(kuò)建項(xiàng)目部，河南 濟(jì)源 459000)

PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)，英文為2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid[1]。CAS登錄號(hào)：37971-36-1，分子式為C7H11O9P，相對(duì)分子質(zhì)量：270.13，結(jié)構(gòu)式為：

PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)是20世紀(jì)80年代發(fā)明的新一代膦羧酸，為目前比較領(lǐng)先的一種低磷緩蝕阻垢劑，屬于超低磷系列水質(zhì)穩(wěn)定劑，其磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%(僅是市場(chǎng)上成熟常用的有機(jī)膦水處理劑HEDP的31%、ATMP的31.1%磷含量低一半)[2]。隨著環(huán)保要求的提高，幾十年來(lái)含磷緩蝕阻塘劑的發(fā)展趨勢(shì)是從無(wú)機(jī)磷類到有機(jī)膦類、從有機(jī)膦酸鹽到有機(jī)膦幾酸及含磷聚合物，磷的含量不斷地得到下降[3]。

PBTCA產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和油田注水系統(tǒng)。其除了能很好對(duì)鈣鹽、鎂鹽類的水據(jù)進(jìn)行阻垢外，在全有機(jī)配方中能提高鋅鹽的溶解度，從而對(duì)其他水處理劑的無(wú)法處理的鋅鹽也有很好的阻垢性能。PBTCA與其復(fù)合產(chǎn)品可用于高溫、高硬、高pH值及高濃縮倍數(shù)的水質(zhì)條件，對(duì)高濁度、高鐵的循環(huán)水有良好的分散性能。

1 PBTCA合成原理及酯化反應(yīng)機(jī)理

1.1 PBTCA合成原理[1-2]

PBTCA最初于1970年由德國(guó)Hass Geffers等研制發(fā)明并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，我國(guó)1988年華東化工學(xué)院汪祖模等在實(shí)驗(yàn)室合成出PBTCA，20世紀(jì)90年代南京化工學(xué)院韓應(yīng)琳等采用德國(guó)拜爾公司技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[4]。目前我公司工業(yè)生產(chǎn)中以馬來(lái)酸二甲酯、亞磷酸二甲酯，以及丙烯酸甲酯等為原料，在強(qiáng)堿性催化條件下，經(jīng)一步連續(xù)反應(yīng)合成的。

(1)先用亞磷酸二甲酯與馬來(lái)酸二甲酯在催化劑作用下反應(yīng)生成膦酸丁二酸四甲酯(以下簡(jiǎn)稱四酯)：

(2)生成的膦酸丁二酸四甲酯立即與丙烯酸甲酯在催化劑作用下反應(yīng)生成膦酸丁烷五甲酯(以下簡(jiǎn)稱五酯)：

(3)加酸或堿對(duì)膦酸丁烷五甲酯進(jìn)行水解得到PBTCA：

1.2 酯化反應(yīng)機(jī)理

PBTCA合成中的酯化反應(yīng)，第一步在堿金屬烷氧化物的存在下，按照親核歷程反應(yīng)；第二步按照Michael機(jī)理加成。是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是醇跟羧酸或含氧無(wú)機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng)。酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但升溫會(huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇,根據(jù)有效碰撞理論分子運(yùn)動(dòng)越劇烈反應(yīng)的速度就越快。雖然此反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),但是降低溫度只會(huì)使平衡向正向移動(dòng),不會(huì)影響速率。

2 反應(yīng)溫度、催化劑用量及滴加速率對(duì)PBTCA酯化反應(yīng)速率的影響

2.1 對(duì)PBTCA酯化四酯反應(yīng)速率的影響

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

馬來(lái)酸二甲酯：165 g

亞磷酸二甲酯：125 g

甲醇鈉溶液(30%甲醇鈉、70%甲醇)：5 g

2.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將稱重好的馬來(lái)酸二甲酯、亞磷酸二甲酯投入燒杯中；

(2)滴加甲醇鈉溶液，滴加速率0.0083mL/s。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果討論

四酯滴加甲醇鈉量與溫度曲線見(jiàn)圖1。

圖1 四酯滴加甲醇鈉量與溫度曲線

氣相色譜檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氣相色譜檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)圖1、表1，可以得出以下結(jié)論：

(1)四酯甲醇鈉滴加反應(yīng)溫度對(duì)溫升曲線影響很小；

(2)四酯甲醇鈉溶液滴加量和溫升有一定的關(guān)系；

(3)相同甲醇鈉溶液滴加量，最終四酯轉(zhuǎn)化率相同。

2.2 對(duì)PBTCA酯化五酯反應(yīng)速率的影響

2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四酯：290 g；

丙烯酸甲酯：122.5 g；

甲醇鈉溶液(30%甲醇鈉、70%甲醇)：5 g。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將上一實(shí)驗(yàn)得到的四酯、稱重好的丙烯酸甲酯投入燒杯中；

(2)滴加甲醇鈉溶液，滴加速率0.0083mL/s。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果討論

五酯滴加甲醇鈉量與溫度曲線見(jiàn)圖2。

圖2 五酯滴加甲醇鈉量與溫度曲線

五酯氣相色譜檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 五酯氣相色譜檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出以下結(jié)論：

(1)五酯甲醇鈉滴加初始溫度適當(dāng)高，時(shí)間溫度曲線越平緩；

(2)相同甲醇鈉溶液滴加量，最終五酯轉(zhuǎn)化率相同。

3 PBTCA酯化反應(yīng)堿催化自動(dòng)化控制工業(yè)應(yīng)用

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)論，對(duì)PBTCA酯化反應(yīng)進(jìn)行自動(dòng)化控制改造，主要改造內(nèi)容：

(1)采用原料加入為定量自動(dòng)備料，順序自動(dòng)投料；

(2)催化劑甲醇鈉溶液滴加采用酯化反應(yīng)釜溫度控制滴加速度；

(3)反應(yīng)釜溫度變化情況和甲醇鈉滴加總量共同作為反應(yīng)終點(diǎn)的判定依據(jù)，具體工藝流程圖如圖3。

圖3 PBTCA酯化反應(yīng)自動(dòng)化控制工藝流程圖

PBTCA酯化反應(yīng)是PBTCA合成中的關(guān)鍵步驟，自動(dòng)化控制改造后，以下方面有大幅改善：

(1)生產(chǎn)周期縮短，大幅提高生產(chǎn)效率。四酯生產(chǎn)周期由8h減少至4h，五酯生產(chǎn)周期由5h減少至3h。

(2)自動(dòng)控制相比人員手動(dòng)操作，投料準(zhǔn)確率高，產(chǎn)品的合格率高且穩(wěn)定。

(3)操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度降低，工作環(huán)境由室外改為室內(nèi)，生產(chǎn)人員安全性得以提高。