王玉嬌

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160))

1 研究背景和意義

X射線衍射技術(shù)通過(guò)X射線在樣品表面的衍射現(xiàn)象反映出樣品的晶體結(jié)構(gòu)等信息而被廣泛應(yīng)用于鋰電正極材料的性質(zhì)表征中。然而，粉末狀態(tài)的正極材料經(jīng)過(guò)與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合制作為極片后，完成充放電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)在發(fā)生一系列的變化。對(duì)于電池中的材料以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程材料結(jié)構(gòu)的變化，需要使用原位XRD分析。原位XRD測(cè)試即在電池充放電過(guò)程中對(duì)材料進(jìn)行在線XRD測(cè)試，從而實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)反應(yīng)中正極材料結(jié)構(gòu)變化的目的，為揭示鋰離子電池反應(yīng)機(jī)理提供依據(jù)，指導(dǎo)正極材料研發(fā)。

2 研究方法

2.1 原位電池制作

2.1.1 原位電池單元

由于電池殼阻擋X射線的通過(guò)使得X射線無(wú)法到達(dá)正極材料表面，傳統(tǒng)的扣式電池不能用于原位XRD測(cè)試。因此需要使用特殊模具單元制作原位電池用于XRD測(cè)試。原位電池單元主要由正極側(cè)集流體(含X射線窗)、絕緣盒、絕緣墊圈、負(fù)極側(cè)電極等組成。目前常見(jiàn)的原位電池從結(jié)構(gòu)上含明顯區(qū)分的有三類，分別是：鈹窗作為X射線窗的原位電池單元[1]、Mylar聚酯薄膜作為X射線窗的原位電池單元[2-3]以及鋁箔暴露的X射線窗的原位電池單元[4]。

2.1.2 極片制作方法

文獻(xiàn)中未對(duì)極片制作方法做詳細(xì)說(shuō)明，但是根據(jù)X射線窗類別，分為鈹窗、mylar膜以及孔洞(直接暴露鋁箔)。鈹窗、mylar膜除了X射線窗的作用外，還充當(dāng)電池殼的角色，使用傳統(tǒng)的扣式電池極片即可[5]。對(duì)于正極集流體同時(shí)也是X射線窗的電池單元，傳統(tǒng)扣式電池極片無(wú)法滿足要求，沒(méi)有電池殼的阻擋極片會(huì)掉出或者造成密封性不好，因此需要根據(jù)原位電池單元模具尺寸，制作特殊的正極極片，如圖1所示。

圖1 正極集流體充當(dāng)X射線窗時(shí)理想正極極片

2.1.3 密封方法

原位電池單元的密封效果直接影響充放電過(guò)程的進(jìn)行以及容量的發(fā)揮，在對(duì)原位電池單元設(shè)計(jì)發(fā)明的專利中也提到密封性的設(shè)計(jì)特征[1-4]，采用正極側(cè)、密封襯套、負(fù)極側(cè)加密封圈的方法起到密封作用，使用絕緣墊來(lái)防止正極、負(fù)極或中間其他部位接觸造成短路。

2.2 充放電條件

原位電池的充放電過(guò)程與XRD測(cè)試同時(shí)進(jìn)行，為了實(shí)時(shí)表征充電過(guò)程LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2材料的結(jié)構(gòu)變化，Shu等[6]使用10mA·g-1的電流充放電，通過(guò)分析XRD得出結(jié)論，材料H3相的形成是造成循環(huán)效率下降的主要原因。

Yoon等以C/5恒流充電，分別對(duì)NCA、NCM材料進(jìn)行原位XRD研究，分別對(duì)充電過(guò)程進(jìn)行23次和69次的XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)充電過(guò)程新相形成且存在兩相共存區(qū)域[7]。

Zhou等對(duì)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料組成的原位電池分別改變充電電流為0.1C、1C、10C、30C、60C進(jìn)行原位XRD測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在首周充電中，中間相在10C、30C、60C電流條件下形成，而在小電流條件下沒(méi)有中間相出現(xiàn)，切斷充電電流后擱置電池，中間相依然存在。作者認(rèn)為高電流充至的電壓是導(dǎo)致貧Li中間相形成的驅(qū)動(dòng)力[8]。

總的來(lái)看，充放電條件主要由實(shí)驗(yàn)?zāi)康臎Q定，同時(shí)兼顧原位電池單元的壽命。由于原位電池單元本身的密封性、內(nèi)阻等性能不如扣式電池，為了使結(jié)果可信，需保證測(cè)試過(guò)程中原位電池處于正常狀態(tài)。

2.3 XRD測(cè)試條件

在原位電池的XRD測(cè)試中，文獻(xiàn)中使用的X射線衍射儀不盡相同，硬件部分，最重要的為X射線源和信號(hào)檢測(cè)器，X射線源決定儀器可輻射X射線的波長(zhǎng)、強(qiáng)度等，而信號(hào)檢測(cè)器則決定對(duì)衍射信號(hào)的收集。對(duì)于X射線源，主要有兩類，第一類是以楊小青等發(fā)表成果為代表的布魯克海文實(shí)驗(yàn)室中的the National Synchrotron Light Source(NSLS) 同步輻射光源；第二類是銅靶。NSLS更適用于原位電池XRD研究，其輻射出的X射線強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的銅靶等靶材，可短時(shí)間內(nèi)得到信號(hào)遠(yuǎn)高于背底的圖譜，這非常有利于在數(shù)分鐘內(nèi)(約3min以下，而同樣條件下銅靶X射線源儀器需要近10min)完成一個(gè)XRD全譜的收集，從而更接近某一個(gè)狀態(tài)下而不是某一個(gè)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)信息。但擁有NSLS的研究機(jī)構(gòu)并不多，相關(guān)文獻(xiàn)只在特定的課題組出現(xiàn)。常用的X射線衍射儀中的信號(hào)檢測(cè)器分為廣角位置敏感探測(cè)器PSD(wide- angle position sensitive detector)[9]、成像版探測(cè)器image plate detector[10]。

3 數(shù)據(jù)分析方法

3.1 分析峰位

對(duì)于XRD測(cè)試譜圖的分析，文獻(xiàn)中會(huì)對(duì)各特征峰及變化做簡(jiǎn)要說(shuō)明，同時(shí)重點(diǎn)關(guān)注能明顯說(shuō)明材料結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的晶面。

通常研究的NCM、NCA三元材料，為六方晶相，特征峰包括(003)、(006)、(101)、(102)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)和(113)，六方相中a=b，a、c軸的變化即代表晶體結(jié)構(gòu)的變化。

對(duì)于(003)峰，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，晶面間距d只隨c軸變化，因此(003)的2theta值只與c軸的膨脹或收縮有關(guān)，同理，(110)只與a(b)軸的膨脹或收縮有關(guān)，而(104)等晶面的d則與a、c軸均有關(guān)聯(lián)，當(dāng)其2theta改變時(shí)無(wú)法確定是a軸還是c軸變化的影響。

針對(duì)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(簡(jiǎn)稱NCM)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(簡(jiǎn)稱NCA)正極材料，Won等[7]研究了二者在充電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)對(duì)兩種三元材料，原始記為H1相(hexagonal 1)，在充電開(kāi)始，c軸均會(huì)有膨脹，同時(shí)a軸收縮，隨著充電進(jìn)行，到4.2V以后，c軸有小幅收縮，a軸稍微膨脹，整個(gè)充電過(guò)程，晶胞體積有一定程度的收縮。

對(duì)NCA材料，在充電開(kāi)始時(shí)，(003)的2theta變小，峰位向小角度偏移，在更小的2theta處出現(xiàn)H2相的(003)，隨著充電過(guò)程進(jìn)行，2theta變大，在5V附近處出現(xiàn)H3相的(003)，而(003)H3也是對(duì)NCA材料的熱穩(wěn)定分析時(shí)出現(xiàn)的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；對(duì)(110)，充電過(guò)程中2theta變大，到高電壓附近再變小，表現(xiàn)為峰先向大角度偏移再向小角度偏移。對(duì)NCM材料，其結(jié)構(gòu)變化整體規(guī)律與NCA相同，但是變化程度更小，H1、H2兩相共存狀態(tài)時(shí)間很短，在XRD譜圖上表現(xiàn)為僅觀察到4V附近(003)H1(003)H2峰共存，且峰分離度很小。具體對(duì)比見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 NCA材料在充電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化

圖3 NCM材料在充電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化

Shu[6]〗等研究了LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(簡(jiǎn)稱NCM532)正極材料在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化，在2.0～4.3V之間，充電過(guò)程采集22次XRD，放電過(guò)程采集18次XRD。結(jié)果顯示，隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，(003)先向小角度偏移，(101)、(102)、(104)峰向大角度偏移，(006)在首周充電時(shí)消失，放電過(guò)程中，峰位回移，但是無(wú)法回到最原始的位置。 (003)和(101)的強(qiáng)度在充電前期降低，在充電即將完成時(shí)又變?yōu)樽畲笾担缓筮M(jìn)行放電時(shí)強(qiáng)度又開(kāi)始下降。

圖4 NCM532材料在充電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化

3.2 晶格參數(shù)計(jì)算

為研究充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)變化，一般需要根據(jù)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算晶格參數(shù)，最常用的方法為科恩最小二乘法[11]。對(duì)于六方晶系，正則方程為[12]：六方晶系(α=β=90° γ=120° a=b)

六方晶系的晶胞參數(shù)a、c可以根據(jù)六方晶系的晶胞參數(shù)計(jì)算公式求出：

1/d2=4(h2+k2+hk)/3a2+l2/c2

具體計(jì)算步驟[14]：

(1)從X衍射數(shù)據(jù)可得到2θ、d值

(2)輸入各晶面h、k、l

(3)用最小二乘法將方程變?yōu)閥=kx+B，k=1/c2，B=4/3a2

其中，y=1/(h2+hk+k2)d2，x=l2/(h2+hk+k2)

對(duì)于每個(gè)衍射峰有與之對(duì)應(yīng)的(x，y)，把多組的數(shù)據(jù)點(diǎn)(x，y)根據(jù)最小二乘法原理作圖的一條直線，求出其斜率k和截距B就可算出晶胞參數(shù)a，c。

Won等[7]通過(guò)使用最小二乘法計(jì)算晶胞參數(shù)，發(fā)現(xiàn)NCA材料在充電過(guò)程中H1、H2相共存狀態(tài)時(shí)間較長(zhǎng)，且整個(gè)過(guò)程H1相的a、c值不變，H2相的a、c值變化較為明顯；NCM材料在充電過(guò)程中H1、H2兩相共存狀態(tài)稍縱即逝，出現(xiàn)H2相后H1很快消失，通過(guò)求得的a、c計(jì)算晶胞體積，發(fā)現(xiàn)在充電過(guò)程中NCM材料晶胞體積縮小了3.4%，而NCA材料晶胞體積縮小了5.9%，這可能使NCA循環(huán)壽命不及NCM。

圖5 NCA和NCM在充電過(guò)程中晶格參數(shù)的變化