謝 翔，王顯宸，王佑臣，唐 詩(shī)

(成都市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 成都 610011)

1 引言

甲醛不單是房屋裝修最常見的污染物[1]，對(duì)人眼部、呼吸、免疫、神經(jīng)、內(nèi)分泌等系統(tǒng)均有影響，尤其是對(duì)呼吸系統(tǒng)的刺激作用是甲醛最明顯的健康危害[2]。世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，甲醛位于一類致癌物列表中。時(shí)至今日，環(huán)境空氣中甲醛含量受到了社會(huì)廣泛而高度的重視，進(jìn)而室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的準(zhǔn)確測(cè)定也愈發(fā)受人關(guān)注。

相比多種常見測(cè)定方法，酚試劑法操作較簡(jiǎn)便、檢出限較低、靈敏度較高、精密度較好[3]，也是室內(nèi)空氣甲醛含量測(cè)定的仲裁法[4]。酚試劑法測(cè)定甲醛時(shí)，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室使用甲醛液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)作為分析使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品，僅能體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程分析誤差[5]。房屋裝修關(guān)注的都是室內(nèi)空氣中存在的氣態(tài)甲醛，因此使用甲醛液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能造成系統(tǒng)偏差，使結(jié)果的準(zhǔn)確性受到影響。同時(shí)在房屋裝修的過程中，通常還含有眾多的揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)，TVOC的存在是否會(huì)對(duì)甲醛測(cè)定的準(zhǔn)確性有所干擾，也值得去關(guān)注。

隨著技術(shù)發(fā)展，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都有較為穩(wěn)定成熟的甲醛氣體的制備工藝出現(xiàn)，市售的甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)商品也越來(lái)越多，但使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察酚試劑法的相關(guān)研究還相對(duì)缺乏。本文擬部分填補(bǔ)此方面研究空白，使用甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察不同采樣條件時(shí)酚試劑法分析甲醛氣體實(shí)際吸收效率，并考察在TVOC存在對(duì)甲醛測(cè)定結(jié)果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

紫外/可見分光光度計(jì)(上海元析，UV5500)，大型氣泡吸收瓶(10mL)，恒流采樣器(青島眾瑞，ZR3500)，流量校準(zhǔn)器(青島眾瑞，ZR5410)，恒溫水浴鍋(江蘇金壇，HH-8)，玻璃溫度計(jì)(經(jīng)檢定合格)，靜態(tài)稀釋儀(Entech，4700)，真空采樣罐(Restek，3.2L)，聚氟乙烯氣袋(Restek，17.5×24英寸)，酚試劑(阿拉丁，分析純)，硫酸鐵銨(天津光復(fù)，優(yōu)級(jí)純)，甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(四川中測(cè)標(biāo)物，5.25×10-6mol/mol)，甲醛液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(環(huán)保部標(biāo)樣所，編號(hào)204527、104124)，TO-14氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(四川中測(cè)標(biāo)物，39種組分，每種組分約1.0×10-6mol/mol)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法與原理

參考公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法GB/T18204.26-2000中的酚試劑分光光度法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)原理為甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，在630nm波長(zhǎng)，比色定量[6]甲醛氣體吸收效率計(jì)算公式如圖2。

式中：K——甲醛氣體吸收效率，%；

A——樣品溶液吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bg——甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，μg/吸光度；

ρ0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲醛氣體濃度，mg/m3；

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積，L。

2.3 質(zhì)量控制

本實(shí)驗(yàn)引入質(zhì)量控制手段，每次實(shí)驗(yàn)選用同一套采樣器具，盡量減少采樣軟管長(zhǎng)度[7]，采集高純空氣的全程序空白和分析甲醛液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。高純空氣的全程序空白測(cè)定值低于測(cè)定下限、甲醛液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值在給定值范圍內(nèi)。

2.4 樣品采集

將甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體通過靜態(tài)稀釋儀稀釋至蘇瑪罐，再將蘇瑪罐中的甲醛氣體轉(zhuǎn)移至聚氟乙烯氣袋。記錄溫度和大氣壓力，設(shè)置恒流采樣器采氣量為標(biāo)況體積10L。通過恒溫水浴鍋和冰塊控制吸收液溫度，將聚氟乙烯氣袋中甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體恒溫恒流采樣到裝有5mL酚試劑吸收液的氣泡吸收瓶中。采樣完畢，使顯色溫度和采樣溫度保持一致，立即分析。采樣前后，均使用流量校準(zhǔn)器對(duì)恒流采樣器進(jìn)行校準(zhǔn)，流量誤差小于2%。

2.5 采樣流量影響實(shí)驗(yàn)

氣體通過吸收瓶時(shí)采樣流量過大，使甲醛氣體在吸收液中停留時(shí)間較短，容易出現(xiàn)穿透情況，影響吸收效率；而采樣速度太小，采樣時(shí)間明顯增長(zhǎng)。因此考察不同采樣流量對(duì)甲醛吸收效率的影響。

2.6 溫度影響實(shí)驗(yàn)

甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物。其反應(yīng)較為復(fù)雜，考慮溫度對(duì)上述化學(xué)反應(yīng)平衡的影響，考察不同溫度對(duì)甲醛吸收效率的影響。

2.7 穿透實(shí)驗(yàn)

在酚試劑法測(cè)甲醛的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求使用單支采樣管進(jìn)行采樣。本次實(shí)驗(yàn)使用采樣管串聯(lián)穿透管的采樣模式，以此考察甲醛采樣時(shí)氣體吸收管的吸收效率以及可能出現(xiàn)的穿透情況。

2.8 實(shí)驗(yàn)空白存放時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)

酚試劑吸收液不穩(wěn)定，冰箱冷藏情況下只能保存三天[8]。隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度有所上升。為此，將多組實(shí)驗(yàn)空白放置在室溫的采樣箱中，模擬采樣運(yùn)輸環(huán)境，對(duì)不同存放時(shí)間的全程序空白進(jìn)行測(cè)定，以考察存放時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)空白吸光度的影響。

2.9 TVOC干擾實(shí)驗(yàn)

在房屋裝修時(shí)，室內(nèi)空氣通常還存在揮發(fā)性有機(jī)物，目前文獻(xiàn)資料中TVOC對(duì)于酚試劑法測(cè)定甲醛的干擾還缺乏研究?！妒覂?nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T18883-2002中規(guī)定室內(nèi)空氣TVOC濃度應(yīng)小于0.6mg/m3。因此選擇配制含有TVOC濃度為0.6mg/m3的甲醛氣體，對(duì)TVOC存在時(shí)甲醛吸收效率的影響進(jìn)行探究。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法GB/T18204.26-2000中的酚試劑分光光度法要求，使用甲醛液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，比色測(cè)定。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制曲線，并計(jì)算回歸線斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bg(μg/吸光度)。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 采樣流量影響

在25℃時(shí)，使用標(biāo)況濃度為0.05mg/m3的甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的最低限值[9-10])，采樣與顯色溫度25℃，采氣標(biāo)況體積10L，串聯(lián)穿透管，調(diào)節(jié)采樣流量為0.3、0.5、1.0L/min時(shí)，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 采樣流量對(duì)吸收效率的影響(n=3)

Fig.2 Effect of sampling flow on absorption efficiency(n=3)

由圖2可以得出，隨著采樣流量的上升，采樣管吸收率沒有發(fā)生較大變化，但穿透管吸收率有所變化。由于0.5L/min和1.0L/min時(shí)穿透管檢出甲醛量均大于總量的20%，有穿透現(xiàn)象出現(xiàn)，本次實(shí)驗(yàn)中采樣流量選擇0.3L/min更為合適的。此外，建議在實(shí)際工作中，用串聯(lián)管方式進(jìn)行采樣，可以使回收率上升約20%，達(dá)到93%左右。

3.3 溫度影響

調(diào)節(jié)采樣和顯色溫度為5、15、25、35℃時(shí)，采樣流量為0.3L/min，固定其他采樣條件(同3.2)，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)。

圖3 溫度對(duì)吸收效率的影響(n=3)

Fig.3 Effect of sampling flow on absorption efficiency(n=3)

由圖2看出隨著溫度上升，吸收效率也在上升，在25℃達(dá)到最高，吸收效率為93%。當(dāng)溫度繼續(xù)升到35℃時(shí)，吸收效率開始下降。本實(shí)驗(yàn)選取25℃的溫度更為合適。

3.4 串聯(lián)穿透管影響

在采樣和顯色溫度為25℃，采樣流量0.3 L / min時(shí)，固定其他采樣條件(同3.2)，重復(fù)五次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 串聯(lián)穿透管對(duì)吸收效率的影響(n=5)

從圖4中可以看出單獨(dú)采樣管的吸收效率約為76%，穿透管的吸收率約為17%，合并計(jì)算采樣管和穿透管的甲醛質(zhì)量后，吸收效率能達(dá)到93%。本實(shí)驗(yàn)將穿透管采樣質(zhì)量計(jì)入實(shí)驗(yàn)結(jié)果,相比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法吸收效果更好。

3.5 實(shí)驗(yàn)空白存放時(shí)間的影響

模擬采樣運(yùn)輸環(huán)境，將多組空白放置在采樣箱中，對(duì)不同存放時(shí)間的實(shí)驗(yàn)全程序空白進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 實(shí)驗(yàn)空白存放時(shí)間對(duì)吸光度的影響

Fig.5 Effect of blank storage time on absorbance

從圖5中可以看出，隨著存放時(shí)間的增加，空白吸光度也隨之增加，在全程序空白存放超過2小時(shí)后，全程序空白測(cè)定值高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢出限。本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡可能的縮短樣品運(yùn)輸時(shí)間，盡快分析樣品，避免樣品結(jié)果發(fā)生較大誤差。

3.6 TVOC實(shí)驗(yàn)影響

將TVOC濃度為0.6mg/m3，甲醛濃度為0.05mg/m3的混合氣體進(jìn)行采樣，其采樣條件同3.4。重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，對(duì)比3.4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖6所示。

圖6 TVOC對(duì)吸收效率的影響(n=3)

Fig.6 Effect of TVOC on absorption efficiency(n=3)

從圖6中可以看出TVOC存在時(shí)甲醛吸收效率約為95%，對(duì)比沒有TVOC存在時(shí)甲醛吸收效率約為93%，可以認(rèn)為在TVOC標(biāo)況濃度0.6mg/m3的存在，甲醛的吸收效率基本沒有受到影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過實(shí)驗(yàn)，按照國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行單管采樣時(shí)甲醛的吸收效率一般在70%至80%，造成結(jié)果的不準(zhǔn)確，建議串聯(lián)穿透管進(jìn)行采樣。在 25℃，采樣流量為0.3L/min，串聯(lián)穿透管時(shí)其吸收效率為93%，此時(shí)吸收效率較高，同時(shí)穿透管沒有穿透。在對(duì)室內(nèi)空氣采樣時(shí)，溫度宜在25℃左右，過低或者過高的溫度均會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低；流量不宜過高，否則容易出現(xiàn)穿透現(xiàn)象；空氣中TVOC標(biāo)況濃度在《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定限值0.6mg/m3時(shí)對(duì)于甲醛吸收基本沒有影響。