周志霞

(濮陽泓天威藥業(yè)有限公司,河南 濮陽 457000)

六硫化雙五甲撐秋蘭姆(DPTT-6))用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳的輔助促進劑。由于加熱時能分解出游離硫，故也可用作硫化劑[1-2]，有效含硫量為其質量的28%。用作硫化劑時，在操作溫度下比較安全，硫化膠耐熱、耐老化性能優(yōu)良。本品在氯磺化聚乙烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠中可做主促進劑[3-4]。當與噻唑類促進劑并用時特別適用于丁腈膠，硫化膠壓縮變形和耐熱性能均優(yōu)。制造膠乳海綿時宜與促進劑WILLING MZ并用。本品易分散于干橡膠中，也易分散于水中。不污染。一般用于制造耐熱制品，電纜等。

目前現有合成工藝情況是：六氫吡啶和二硫化碳在水中20～30℃縮合反應，然后20～35℃下滴加氧化劑+水氧化中間體并交聯硫磺生成目標產物。主要存在的問題有：

(1)產品收率不高：目前是以水為溶劑的雙氧水氧化合成技術，目標產物收率92%～94%，外觀為淡黃色粉末。

(2)部分廢水外排：目前合成工藝中的60%廢水直接回用，仍有40%的廢水剩余，需經過水處理流程，增加噸產品成本。

(3)硫含量不易控制：車間工藝中n(PIP)∶n(CS2)∶n(S)∶n(H2O2)=1∶1.04∶1.97∶0.565，硫磺難溶于水，使硫磺不能全部參與反應，以硫單質性質存在產品中，導致總硫含量較同類產品高。

(4)氧化溫度高：車間現有工藝最后氧化脫色溫度為90～94℃，需要較大能耗，可以進一步優(yōu)化溫度。

針對目前DPTT的現有合成工藝中出現的問題，從工藝技術和原料性質兩方面分析，可以提出采用溶劑法解決目前生產工藝中出現的問題。

(1)更換溶劑：選擇沸點低，對硫磺在一定溫度下有一定溶解度的溶劑，另外蒸餾回收后對反應體系無影響。

(2)優(yōu)化反應溫度：溶解法合成DPTT中縮合反應和氧化反應溫度可以優(yōu)化，降低氧化脫色引起的高能耗。

1 試驗

1.1 溶劑法合成DPTT工藝流程

使用丁酮作為溶劑，雙氧水和丁酮復配作氧化劑，調整氧化脫色溫度的方案進行試驗研究。具體合成工藝見圖1。

圖1 以丁酮為溶劑合成DPTT工藝流程圖

1.2 試驗過程及結論

1.2.1 試驗過程

先將原料丁酮和六氫吡啶投入反應器中，再加入硫磺和OP-10，邊加入邊攪拌降溫，攪拌30min;在水浴控制16～18℃條件下緩慢滴加二硫化碳，80～100min滴加完畢，然后16～18℃保溫反應1h;緩慢滴入雙氧水和丁酮混合溶液，反應溫度控制在20～22℃,混合溶液3.0～3.5h滴加完畢，保溫攪拌30min，升溫至65～68℃,保持30min，開始降溫，溫度降至38～40℃過濾，濾餅用乙醇洗滌，75～80℃烘干，即制得目標產物。濾液蒸餾回用或直接套用。

1.2.2 試驗結果

表1 不同溶劑對產品質量的影響

說明：固液比為1∶6，氧化劑復配溶劑。

由表1可以得出，丁酮作為反應溶劑時熔點、收率和外觀有較好的結果。

表2 硫磺和六氫吡啶不同比例對產品質量的影響

說明：以丁酮為溶劑，固液比為1∶6，氧化劑復配溶劑。

可以表2看出，當硫磺微過量2.15∶1時，目標產物初熔點113.8℃，收率為99.7%，外觀灰白色粉末，有較好的產品指標。

表3 氧化脫色溫度對產品質量的影響

說明：以丁酮為溶劑，固液比為1∶6，氧化劑復配溶劑

可以看出，氧化脫色溫度為70℃時，目標產物產品初熔點113.8℃，收率為99.75%，確定最佳氧化脫色溫度為70℃。

2 結論

(1) 以乙醇作為反應溶劑時熔點、收率和外觀有較好的結果。確定了乙醇作為反應的溶劑。

(2)硫磺微過量即：n(硫磺) ：n(六氫吡啶) =2.15∶1時，目標產物初熔點113.8℃，收率為99.7%，外觀灰白色粉末，有較好的產品指標。

(3)氧化脫色溫度為70℃時，目標產物產品初熔點113.8℃，收率為99.75%，確定最佳氧化脫色溫度為70℃。