李博洋，薛守慶，田希星，信明浩，邵東旭

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)品研究所，山東 菏澤 274015;.菏澤學(xué)院化 學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274015)

近幾十年來，以水資源的污染、大氣污染以及工業(yè)“三廢”的排放為代表的環(huán)境問題越來越突出，這些問題的根源這與人類對自然環(huán)境的破壞相關(guān)[1-3]。因此，要求我們必須減少化學(xué)污染物的排放具有重要的意義[3]。

采用環(huán)己烷氧化制備己二酸一直是現(xiàn)在尼龍行業(yè)生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)，也是其主流方向，但是在己二酸的生產(chǎn)過程中，還富含大量的丙二酸、丁二酸和戊二酸。其中戊二酸大約占到總副產(chǎn)物的50%～60%左右，而戊二酸以及戊二酸酯均是很重要的化工原料，如果此部分物質(zhì)不加利用直接排放，會產(chǎn)生大量的資源浪費(fèi)以及巨大的環(huán)境污染，而且將分離所得到的高純度的丁二酸、戊二酸等應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和食品加工等領(lǐng)域，將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。因此，其提純工藝亟待解決[4-7]。

到目前為止，從副產(chǎn)物中分離提純丁二酸、戊二酸的工藝無非有這么幾種，萃取法、精餾法、結(jié)晶法和尿素絡(luò)合法等，李家慶[8]等采用二元羧酸的性質(zhì)，利用結(jié)晶法對副產(chǎn)物中的混合二元酸進(jìn)行分離，然后采用與氧化鎂反應(yīng)成鹽，能夠得到純度很高的戊二酸產(chǎn)品，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益，但是不能得到純度高的丁二酸、丙二酸等產(chǎn)品。段煉等為河南神馬尼龍公司設(shè)計(jì)了一條工藝技術(shù)，即選擇合適的溶劑，采用浸漬法，從副產(chǎn)物中分離出高純度的丁二酸，是一條比較好的混合二元酸的利用方法。鄭州大學(xué)也設(shè)計(jì)了一條工藝，采用溶劑溶解和結(jié)晶相結(jié)合的方法，很好的回收戊二酸，操作非常方便。但是上述方法均存在著能耗高、分離費(fèi)用大以及分離純度低等缺點(diǎn)。因此難以工業(yè)化生產(chǎn)[9-11]。

本次研究本著降低成本、節(jié)約資源的原則，根據(jù)副產(chǎn)物的物理和化學(xué)特性，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和小批量中試開發(fā)完善了副產(chǎn)物中混合二元酸的綜合利用問題，該工藝不但節(jié)省了企業(yè)的三廢處理費(fèi)用，同時(shí)回用了其中的有用成分二元羧酸，該工藝較李家慶、段煉等人回收二元羧酸工藝的分離費(fèi)用大大降低；這樣既能消除污染，又形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。對于節(jié)約資源，改善環(huán)境，提高經(jīng)濟(jì)效益,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長方式由粗放型向集約型轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)資源優(yōu)化配置和可持續(xù)發(fā)展都具有重要的意義。

在市場調(diào)研分析及查閱文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，了解到混合二元酸的知識和性質(zhì)，以及目前關(guān)于混合二元酸提純、綜合利用的相關(guān)內(nèi)容。通過實(shí)驗(yàn)著重分析了如何從氧化副產(chǎn)物中提純分離高純度的二元羧酸，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算，提出切實(shí)可行的分離提純方案，為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提供了可行的措施。

1 研究目標(biāo)

⑴對副產(chǎn)物進(jìn)行含量分析，測試其各種二元羧酸所占的比例，從熱力學(xué)上計(jì)算其需要的最少熱量是多少。

⑵設(shè)計(jì)開發(fā)一條工藝方案，在分離過程中盡可能的少用或不用化學(xué)試劑，避免了實(shí)驗(yàn)原材料的過多消耗。

⑶綜合分析二元羧酸的性質(zhì)，盡可能的利用其化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合其熔沸點(diǎn)的差值，找到一條綠色、高回收率、高純度的工藝流程。

2 內(nèi)容

2.1 混合二元酸的預(yù)處理

將混合二元羧酸晶片溶解，在溶解過程中，盡可能的使溶液保持弱酸性或中性，避免其對設(shè)備造成腐蝕，同時(shí)，在溶解完畢以后過濾掉水不溶物，將其放入到含有活性炭的貯槽中進(jìn)行脫色處理。蒸發(fā)濃縮，得到乳白色的固體。

2.2 混合二元酸的分離

向上述預(yù)處理好的混合二元酸加入適量的水，升溫使其全部溶解，將該溶液進(jìn)行冷卻降溫至15℃，結(jié)晶3 h，析出丁二酸、己二酸晶體。將此混合物進(jìn)行離心分離得到丁二酸、己二酸晶體。濾液中加入氧化鎂，形成固液混合物，過濾，將濾餅溶解于硫酸溶液中，采用硫酸進(jìn)行酸化戊二酸濾餅，控制pH值=4～6，水油比為2，靜置分層，將油相在85℃進(jìn)行蒸發(fā)、干燥，得到純品戊二酸晶體，其中，氧化鎂添加量為混合二元酸物質(zhì)的量比的1.1-1.2。將所得到的丁二酸、己二酸晶體放入到溶劑(30% 乙醇、45% 丙酮、25% 水)中，己二酸不容，過濾得到己二酸晶體，溶液經(jīng)減壓蒸餾得到丁二酸晶體。

(1)將混合二元羧酸的殘留液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到二元酸總量占總廢液量50%～55% 的溶液。

(2)將該溶液進(jìn)行冷卻降溫至15～20℃，析出丁二酸、己二酸晶體。將此混合物進(jìn)行離心分離得到丁二酸、己二酸晶體。

(3)步驟(2) 所得到的丁二酸、己二酸晶體放入到溶劑中，己二酸不容，過濾得到己二酸晶體，溶液經(jīng)減壓蒸餾得到丁二酸晶體。

(4)步驟(2) 的濾液中加入氧化鎂，形成固液混合物，過濾，將濾餅溶解于硫酸溶液中，靜置分層，將油相進(jìn)行蒸發(fā)、干燥，得到純品戊二酸晶體。

3 具體方案

具體方案見圖1。

圖1 混合二元羧酸中分離丁二酸、戊二酸和己二酸產(chǎn)品流程

4 結(jié)語

本文從混合二元羧酸中分離出丁二酸、戊二酸和己二酸產(chǎn)品。此工藝過程既能消除污染，又形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)，對于節(jié)約資源，改善環(huán)境，產(chǎn)業(yè)調(diào)整,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長方式等具有重要的意義。