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        新型分子篩上石腦油催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴研究

        2019-10-15 00:38:24吳宇凡王麗霞田輝平陳俊文
        石油煉制與化工 2019年10期
        關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

        吳宇凡,王麗霞,田輝平,陳俊文

        (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

        蒸汽裂解是應(yīng)用最廣泛的低碳烯烴生產(chǎn)工藝,我國約90%的乙烯、35%的丙烯和20%的丁烯均產(chǎn)自石腦油蒸汽裂解[1]。經(jīng)過多年發(fā)展,蒸汽裂解工藝已經(jīng)很成熟,但仍存在建設(shè)成本高、裝置能耗大、產(chǎn)品組成固定、碳排放量大等固有弊端。為了應(yīng)對全球日益嚴峻的能源消耗和環(huán)境污染問題,同時滿足靈活調(diào)控產(chǎn)物分布的需要,越來越多的研究者投入到石腦油催化裂解(Naphtha Catalytic Cracking,NCC)技術(shù)開發(fā)工作中,而催化材料的開發(fā)成為NCC技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。

        目前,NCC催化材料的研究主要集中在ZSM-5分子篩上,有大量文獻報道了ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)[2-4]、孔道結(jié)構(gòu)[5]以及改性方法[6-8]等對其NCC反應(yīng)性能的影響。然而,關(guān)于其他結(jié)構(gòu)分子篩的應(yīng)用研究卻相對較少。本研究選取3種具有典型拓撲結(jié)構(gòu)的新型分子篩材料IM-5,EU-1,Al-ITQ-13,并將其轉(zhuǎn)化為氫型分子篩,然后與HZSM-5的NCC反應(yīng)性能進行比較,以期獲得更高的低碳烯烴收率,為NCC新型催化材料的開發(fā)提供借鑒。

        1 實 驗

        1.1 原料及試劑

        原料油為直餾石腦油,來自中國石化北京燕山分公司,性質(zhì)見表1。去離子水,實驗室自制;丙烯,φ(C3H6)≥99.9%,來自北京環(huán)宇京輝京城氣體有限公司;HZSM-5分子篩,n(Si)/n(Al)=23,來自南開大學(xué)催化劑廠;Al-ITQ-13分子篩原粉[n(Si)/n(Al)=22]、EU-1分子篩原粉[n(Si)/n(Al)=21],來自北京北方天辰科技有限公司;堿性硅溶膠,w(SiO2)=30%,來自北京飛龍馬科貿(mào)有限公司;氯化銨(分析純),來自北京北化精細化學(xué)品有限公司;磷酸氫二銨(分析純),來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(MPPBr2,質(zhì)量分數(shù)45.17%)、四乙基氫氧化銨(TEAOH,質(zhì)量分數(shù)28.31%),來自廣州大有化工廠。

        表1 直餾石腦油原料的主要性質(zhì)

        1.2 H型分子篩的制備

        采用水熱晶化法合成IM-5分子篩[9],在550 ℃下焙燒5 h脫除模板劑,然后按照1∶20的固液質(zhì)量比將IM-5原粉與0.75 mol/L的NH4Cl溶液混合均勻,在80 ℃熱水浴中進行3次離子交換,每次交換時長均為2 h,過濾,洗滌,再在120 ℃下干燥2 h、550 ℃下焙燒4 h后制成H型IM-5分子篩,記為HIM-5。依照IM-5原粉轉(zhuǎn)化為H型分子篩的操作步驟,對EU-1原粉進行處理,制得H型EU-1分子篩,記為HEU-1。將Al-ITQ-13原粉在550 ℃下焙燒5 h脫除模板劑后,不進行氨交換,直接得到H型Al-ITQ-13分子篩,記為HAl-ITQ-13。

        1.3 分子篩的表征

        采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射(XRD)儀測定分子篩的晶相結(jié)構(gòu),測定條件為:Cu靶,Kα輻射,2θ掃描范圍5°~35°。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)儀表征分子篩的形貌特征,測定條件為:電壓20.0 kV,放大倍數(shù)1 000~30 000。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP420型吸附儀表征分子篩的孔道性質(zhì),通過BET法計算比表面積,t-plot法計算孔體積。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀,由吡啶吸附-紅外光譜法(Py-IR)測定分子篩的酸類型和酸量,以波數(shù)為1 450~1 460 cm-1的特征峰表征L酸,以波數(shù)為1 540~1 550 cm-1的特征峰表征B酸。

        1.4 分子篩催化性能評價

        在固定床微反裝置上評價不同分子篩的催化性能。將分子篩樣品壓片、粉碎、過篩,篩取40~60目顆粒,稱取1.0 g裝入內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管中,保證分子篩顆粒處于反應(yīng)管的恒溫區(qū)。通過紅外光譜分析儀積分計算焦炭質(zhì)量,通過氣相色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物組成,通過氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物組成。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD表征結(jié)果

        圖1為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的XRD圖譜。由圖1可以看出,分子篩HZSM-5,HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的衍射峰圖譜均與文獻[9-12]報道的結(jié)果一致。

        2.2 SEM表征結(jié)果

        圖2為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的SEM照片。從圖2可以看出,HZSM-5的晶粒呈典型的六邊形形狀,尺寸約為40 μm×20 μm×5 μm;HIM-5的晶粒呈長棒狀,尺寸相對較小,約為2 μm×1 μm×1 μm;HEU-1的晶粒呈紡錘狀,尺寸約為10 μm×5 μm×4 μm;HAl-ITQ-13的晶粒呈薄片狀,尺寸較大,約為100 μm×20 μm×5 μm。4種分子篩樣品的晶粒平均尺寸從大到小的順序為:HAl-ITQ-13>HZSM-5>HEU-1>HIM-5。普遍認為分子篩晶粒的尺寸及形狀會對反應(yīng)速率造成影響,但原料轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物收率與分子篩的尺寸參數(shù)并不直接相關(guān)[13]。

        圖2 不同結(jié)構(gòu)分子篩的SEM照片

        2.3 拓撲結(jié)構(gòu)和BET表征結(jié)果

        表2為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的孔道尺寸[14]及BET表征結(jié)果。除分子篩HEU-1是一維孔道結(jié)構(gòu)外,其余3種分子篩均是三維結(jié)構(gòu);HZSM-5屬于MFI拓撲結(jié)構(gòu),2組十元環(huán)孔道相互連通,有效孔徑為0.51~0.56 nm;HIM-5屬于IMF拓撲結(jié)構(gòu),3套二維十元環(huán)孔道交錯形成三維孔道結(jié)構(gòu),有效孔徑為0.48~0.59 nm;HEU-1屬于EUO拓撲結(jié)構(gòu),其骨架包括一維十元環(huán)直孔通道和與之垂直相連的十二元環(huán)大側(cè)袋,有效孔徑為0.41~0.54 nm;HAl-ITQ-13屬于ITH拓撲結(jié)構(gòu),具有獨特的(九元環(huán)+十元環(huán))型孔道結(jié)構(gòu),有效孔徑為0.40~0.53 nm。分子篩的孔道尺寸越小,空間位阻效應(yīng)越強,越能夠抑制雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生,從而避免低碳烯烴的二次轉(zhuǎn)化,因此孔道尺寸越小的分子篩,低碳烯烴的擇形選擇性越高[15-17]。

        表2 不同結(jié)構(gòu)分子篩的孔道尺寸[14]及BET表征結(jié)果

        注:S總表示總比表面積;S微表示微孔比表面積;V總表示總孔體積;V微表示微孔孔體積;“<->”表示孔道之間是連通的。

        從表2可以看出:HEU-1的微孔比表面積和微孔孔體積均為最大,這與其骨架中較大的十二元環(huán)側(cè)袋結(jié)構(gòu)有關(guān)[18];HZSM-5,HIM-5,HAl-ITQ-13的微孔比表面積、微孔體積相近。HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的總比表面積明顯大于微孔比表面積,表明三者孔道中存在較多的介孔結(jié)構(gòu)。4種分子篩的總比表面積由大到小的順序為:HEU-1>HIM-5>HAl-ITQ-13≈HZSM-5,微孔比表面積由大到小的順序為:HEU-1>HZSM-5>HIM-5>HAl-ITQ-13。

        2.4 Py-IR表征結(jié)果

        表3為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的Py-IR表征結(jié)果。由表3可以看出:4種分子篩的B酸酸量和L酸酸量的分布存在明顯差異;總B酸酸量由大到小的順序為:HZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13;總L酸酸量由大到小的順序為:HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13>HZSM-5;總酸酸量由大到小的順序為:HZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13;中強酸酸量由大到小的順序為:HZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13,其中,HZSM-5和HIM-5具有較高的中強酸酸量。分子篩的酸量也是影響NCC反應(yīng)低碳烯烴收率的重要因素,分子篩的酸量過高時,氫轉(zhuǎn)移、聚合等副反應(yīng)的選擇性增大,從而導(dǎo)致初始反應(yīng)生成的低碳烯烴被大量消耗。由于丙烯和丁烯在分子篩上發(fā)生二次反應(yīng)的活性較高,故分子篩的酸量不宜過高[19]。

        表3 不同結(jié)構(gòu)分子篩的酸類型和酸量 μmol/g

        2.5 分子篩催化性能評價

        以直餾石腦油為原料,使用不同結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑,在反應(yīng)溫度為600 ℃、載氣流速為98 mL/min、劑油質(zhì)量比為1的條件下,進行NCC反應(yīng)性能的評價,結(jié)果見表4~表6。其中石腦油轉(zhuǎn)化率定義為焦炭、裂解氣和裂解柴油收率之和,低碳烯烴收率定義為乙烯、丙烯和丁烯收率之和,并引入氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)用于判斷氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強弱,其定義為丁烷收率與丁烯收率的比值。

        表4 不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的石腦油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率

        表5 不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的氣相產(chǎn)物收率及HTC

        表6 石腦油及其在各分子篩上NCC反應(yīng)的液相產(chǎn)物族組成 w,%

        分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)都會影響NCC反應(yīng)的石腦油轉(zhuǎn)化率[14]。表4為不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的石腦油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。從表4可知,各分子篩上石腦油轉(zhuǎn)化率由大到小的順序為:HEU-1>HAl-ITQ-13>HIM-5>HZSM-5。石腦油在HEU-1上的轉(zhuǎn)化率最大(達到63.0%),與表2所示BET表征結(jié)果中HEU-1的比表面積最大的規(guī)律相一致,這是由于較大的比表面積一方面有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的吸附與擴散,另一方面則提高了酸性中心的可接近性[20],而這2種因素均有利于烴分子的轉(zhuǎn)化。石腦油在HAl-ITQ-13和HIM-5上的轉(zhuǎn)化率均高于其在HZSM-5上的轉(zhuǎn)化率,分別為57.0%和55.3%,這是因為HAl-ITQ-13和HIM-5比HZSM-5具有更為豐富的孔道結(jié)構(gòu)(見表2)。盡管HZSM-5的酸量較高,但由于其比表面積較小,使反應(yīng)的內(nèi)擴散過程受到限制,故石腦油在HZSM-5上的轉(zhuǎn)化率最低,僅為50.7%。

        從表4還可以看出,與HZSM-5相比,其他3種分子篩上焦炭收率都有所增加,提高轉(zhuǎn)化率不可避免會促進焦炭的生成。由于4種分子篩的孔徑均較小,約為0.5 nm,限制了大分子烴類的生成反應(yīng),故柴油收率都不高,為4.1%~6.8%。此外,以HZSM-5作為參照,HIM-5作用下NCC反應(yīng)的干氣收率增加1.1百分點,液化氣收率減少0.1百分點,汽油收率減少4.4百分點;HEU-1作用下NCC反應(yīng)的干氣收率減少4.0百分點,液化氣收率增加14.4百分點,汽油收率減少13.2百分點;HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的干氣收率減少7.7百分點,液化氣收率增加14.1百分點,汽油收率減小8.3百分點。總體來看,在HAl-ITQ-13和HEU-1作用下NCC反應(yīng)生成了較多的液化氣組分,而在HZSM-5和HIM-5作用下則生成較多的干氣組分。

        表5為不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的氣相產(chǎn)物收率及HTC。從表5可以看出,4種分子篩上乙烯收率相近,為9.8%~11.9%,說明乙烯收率與分子篩的酸性質(zhì)或孔道結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。

        HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的丙烯收率達到18.2%,遠高于其他3種分子篩,這可能是由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制,由β斷裂生成的丙烯大部分得以保留、沒有轉(zhuǎn)化為烷烴。有文獻報道分子篩的孔道尺寸越小,對雙分子反應(yīng)(包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等)的抑制作用越強[14],因此孔道尺寸最小的HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的HTC最小而丙烯收率最大。HEU-1作用下NCC反應(yīng)的丙烯收率為14.2%,其結(jié)構(gòu)中存在較多的介孔結(jié)構(gòu),而介孔結(jié)構(gòu)能夠加快烴分子擴散,從而縮短停留時間并加快烯烴的洗脫,降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的概率。盡管HZSM-5具有良好的丙烯擇形選擇性[21],但是過高的酸量會導(dǎo)致二次反應(yīng)的發(fā)生,丙烯很容易通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被消耗。HIM-5作用下NCC反應(yīng)的丙烯收率比HZSM-5有所降低,這與Hussain[13]的實驗結(jié)果相同,也是由于高的酸量造成丙烯過多地再轉(zhuǎn)化。

        HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的丁烯收率為8.1%,比HZSM-5提高5.6百分點;HEU-1作用下NCC反應(yīng)的低碳烯烴收率為5.3%,比HZSM-5提高1.8百分點;HIM-5作用下NCC反應(yīng)的丁烯收率為1.8%,比HZSM-5降低0.7百分點。4種分子篩作用下NCC反應(yīng)的丁烯收率變化的原因與丙烯的類似,不再單獨討論。

        HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)收率為36.2%,比HZSM-5提高13.3百分點;HEU-1作用下的低碳烯烴收率為31.5%,比HZSM-5提高8.6百分點;而HIM-5作用下的低碳烯烴收率為19.4%,比HZSM-5降低3.5百分點。4種分子篩作用下低碳烯烴收率由大到小的順序為:HAl-IQ-13>HEU-1>HZSM-5>HIM-5,HTC由大到小的順序為:HIM-5>HZSM-5>HEU-1>HAl-IQ-13;低碳烯烴收率與HTC的排序恰好相反,說明抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利于提高NCC反應(yīng)的低碳烯烴收率。

        表6為石腦油及其在各分子篩上NCC反應(yīng)的液相產(chǎn)物族組成。從表6可以看出,經(jīng)催化裂解反應(yīng)后,石腦油的族組成發(fā)生很大變化,主要體現(xiàn)在烷烴和環(huán)烷烴含量大幅減少,而芳烴含量迅速增加。其中,HIM-5和HEU-1作用下的液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)較高,超過73%,具有一定的芳構(gòu)化能力[22]。另外,HAl-ITQ-13和HEU-1作用下的液相產(chǎn)物中含有較多的烯烴組分,質(zhì)量分數(shù)分別為5.93%和3.57%,從一定程度上證實這兩種分子篩有增產(chǎn)低碳烯烴的作用。

        2.6 低碳烯烴再轉(zhuǎn)化的研究

        為了進一步研究低碳烯烴的再轉(zhuǎn)化規(guī)律,分別以不同結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑,以純丙烯作為模型化合物,在NCC反應(yīng)條件下考察丙烯的反應(yīng)性能。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度600 ℃,載氣流速98 mL/min,丙烯流速30 mL/min,催化劑裝填量1 g。表7為不同結(jié)構(gòu)分子篩上丙烯裂解反應(yīng)結(jié)果。

        表7 不同結(jié)構(gòu)分子篩上丙烯裂解反應(yīng)結(jié)果

        由表7可知,丙烯在NCC反應(yīng)條件下具有非常高的反應(yīng)活性,通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烷、丁烯等產(chǎn)物,轉(zhuǎn)化率為66%~90%。 不同分子篩作用下丙烯轉(zhuǎn)化率由小到大的順序為:HAl-ITQ-13HEU-1>HZSM-5>HIM-5(見表5)。如果在丙烯裂解反應(yīng)中,丙烯在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率越低,那么相應(yīng)地,在NCC反應(yīng)中,該分子篩的丙烯(或低碳烯烴)收率越高。

        丙烯在HAl-ITQ-13上反應(yīng)活性最低,轉(zhuǎn)化率為66.8%,所以在NCC反應(yīng)中,HAl-ITQ-13獲得最高的丙烯收率(18.2%)。雖然丙烯在HEU-1上的轉(zhuǎn)化率略高于在HZSM-5上的,但在HEU-1作用下的NCC反應(yīng)仍能獲得較高的丙烯收率(14.2%),這是因為石腦油在HEU-1上生成了較多的初始丙烯。丙烯在HIM-5上轉(zhuǎn)化率高達89.8%,生成了較多的汽油組分,因而HIM-5在NCC反應(yīng)中獲得最低的丙烯收率(7.1%)。

        3 結(jié) 論

        (1)與已廣泛應(yīng)用的HZSM-5相比,石腦油在HAl-ITQ-13,HEU-1,HIM-5上進行催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有所提高。其中,孔徑較小、酸量較低的HAl-ITQ-13和HEU-1增產(chǎn)低碳烯烴效果顯著,其作用下的低碳烯烴收率比HZSM-5分別提高13.3百分點和8.6百分點,在NCC反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價值。HIM-5作用下的低碳烯烴收率較HZSM-5反而降低3.5百分點,無增產(chǎn)低碳烯烴的作用。

        (2)在NCC反應(yīng)條件下,丙烯具有非常高的反應(yīng)活性,可以通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烷、丁烯等產(chǎn)物,轉(zhuǎn)化率在66%以上。如果在丙烯裂解反應(yīng)中,丙烯在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率越低,那么相應(yīng)地,在NCC反應(yīng)中,該分子篩的丙烯(或低碳烯烴)收率越高。

        (3)在NCC反應(yīng)中,抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利于提高低碳烯烴的收率。提高低碳烯烴收率的關(guān)鍵是保護由β斷裂生成的初始低碳烯烴,初始低碳烯烴在酸性分子篩上發(fā)生二次反應(yīng)的活性較高,很容易通過雙分子反應(yīng)(包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等)而被消耗,所以開發(fā)NCC新材料時,應(yīng)綜合考慮分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)對二次反應(yīng)的抑制作用,選擇具有適宜酸量和孔道尺寸的分子篩材料。

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