陳艷紅，韓東敏，崔紅霞，張 強(qiáng)，李春義

(1.中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257061；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

ZSM-5分子篩是由Mobil公司最早開發(fā)出的一種新型擇形高硅沸石催化劑。該分子篩由于具有獨(dú)特的三維孔道和晶體結(jié)構(gòu)，因而在催化裂解多產(chǎn)丙烯、提高汽油辛烷值、異構(gòu)化反應(yīng)等方面都表現(xiàn)出良好的催化性能，被廣泛地應(yīng)用于石油加工等行業(yè)[1]。最初，合成ZSM-5分子篩多采用有機(jī)模板劑體系下水熱晶化法合成，季銨鹽是合成此分子篩的典型模板劑[2]。有機(jī)模板劑合成法不僅增加合成成本而且會(huì)給環(huán)境造成污染。因此，在無有機(jī)模板劑條件下采用廉價(jià)的原料來實(shí)現(xiàn)ZSM-5分子篩的綠色合成是目前研究的熱點(diǎn)之一[3-5]。

分子篩的晶體尺寸和分布對(duì)其催化性能和擇形性影響很大。小晶粒ZSM-5分子篩通常具有更好的催化活性和穩(wěn)定性，而大晶粒ZSM-5分子篩在擇形催化方面表現(xiàn)更優(yōu)異。因此，ZSM-5分子篩作為煉油工業(yè)的重要催化劑之一，如何在合成過程中有效地控制晶體尺寸和分布對(duì)其催化性能有著重要的影響。兩段控溫晶化法利用不同溫度控制分子篩的成核和生長過程，可以實(shí)現(xiàn)ZSM-5分子篩晶體尺寸和形貌的調(diào)節(jié)控制。Kim等[6]采用兩段晶化法，在無有機(jī)模板劑體系中采用高溫下快速成核低溫晶化的方法，以硅溶膠為硅源合成了晶體尺寸可在1～2 μm范圍調(diào)變的ZSM-5分子篩。黃先亮等[7]利用兩段晶化法在無有機(jī)胺體系中合成了小晶粒ZSM-5分子篩的團(tuán)聚體。目前，對(duì)無有機(jī)模板劑體系下合成條件對(duì)晶體尺寸的影響的研究較少，特別是采用水玻璃為硅源時(shí)，對(duì)合成條件對(duì)ZSM-5分子篩晶體尺寸和形貌的影響研究則更少。本研究以廉價(jià)的工業(yè)原料水玻璃為硅源，采用兩步晶化法合成ZSM-5分子篩，考察晶化條件對(duì)分子篩晶體尺寸和晶體形貌的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZSM-5分子篩的制備

以工業(yè)水玻璃為硅源(其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%)、工業(yè)級(jí)硫酸鋁為鋁源合成ZSM-5分子篩。稱取一定量的十八水硫酸鋁加入到一定量的去離子水中，完全溶解后形成澄清溶液，隨后稱取一定量的水玻璃緩慢滴加到硫酸鋁溶液中，由于水玻璃中含有過量的氧化鈉，需要再加入一定量的濃硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中和多余的堿，強(qiáng)力攪拌至形成均勻的凝膠，最后再加入少量ZSM-5晶種(占硅源質(zhì)量的1%，自制)，室溫?cái)嚢? h。形成凝膠的物料摩爾配比為：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=100∶2.5∶15∶3 500。將混合均勻的凝膠移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下預(yù)晶化一段時(shí)間后再改變溫度繼續(xù)晶化。晶化后取出并急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在烘箱中120 ℃下干燥，得到Na-ZSM-5分子篩原粉。

1.2 ZSM-5分子篩的表征

分子篩的XRD表征在荷蘭中日納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD衍射儀上進(jìn)行，光源采用Cu靶Kα輻射(X射線波長λ=1.540 598 nm)，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描波長0.016 7°，在2θ為5°～50°內(nèi)記錄衍射圖譜。樣品的晶體形貌和粒度分布表征在荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 200型掃描電鏡上進(jìn)行，采用鎢燈絲，加速電壓為30 kV，真空度范圍為6×10-6～2 600 Pa。分子篩的BET比表面積表征采用N2靜態(tài)容量吸附法。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫陳化成核

一般認(rèn)為低溫陳化可以提高成核速率，增加晶核數(shù)目，有利于小晶粒分子篩的形成[8]。本研究采用先低溫120 ℃預(yù)晶化成核、后高溫180 ℃晶化生長的方法考察不同的陳化時(shí)間對(duì)形成ZSM-5分子篩晶粒尺寸和晶體形貌的影響，具體試驗(yàn)參數(shù)及分子篩物性分析結(jié)果見表1，以180 ℃下單段晶化時(shí)間24 h合成樣品為基準(zhǔn)計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度。由表1可以看出：與一段晶化法合成樣品相比，在達(dá)到相同結(jié)晶度的條件下，兩段晶化法可以有效縮短晶化時(shí)間，降低能耗；當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%時(shí)，一段晶化法所需晶化時(shí)間為24 h，晶粒尺寸約為3.5 μm，而采用兩段晶化法時(shí)，低溫120 ℃下晶化5 h、高溫180 ℃下晶化14 h就可以達(dá)到同樣的效果，同時(shí)晶體尺寸也有一定程度的減小。另外，試驗(yàn)中還考察了低溫預(yù)晶化時(shí)間對(duì)合成樣品物性的影響。在180 ℃晶化14 h的條件下，采用兩段晶化法在不同的預(yù)晶化時(shí)間下均能合成出結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩，隨低溫預(yù)晶化時(shí)間的延長，合成ZSM-5樣品的結(jié)晶度略有增加；當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間為5 h時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度為100%，當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間延長至10 h時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度增至104%；隨著預(yù)晶化時(shí)間的延長，合成樣品的晶粒尺寸也逐漸增大，比表面積則略有降低。該結(jié)果說明，隨著預(yù)晶化時(shí)間的延長，并沒有一直增加晶核的數(shù)目，而是在一定程度上加快了晶體的生長速率，使得晶粒尺寸逐漸增大。

表1 先低溫、后高溫晶化時(shí)不同的ZSM-5合成條件及其物性參數(shù)

圖1為在不同的低溫預(yù)晶化時(shí)間下合成樣品的SEM照片。由圖1可以看出，不同預(yù)晶化時(shí)間下合成樣品的晶體形貌沒有大的差別，均呈六邊形結(jié)構(gòu)，表面光滑；然而，隨著預(yù)晶化時(shí)間的延長，合成樣品的晶粒尺寸不僅增大，而且晶粒的團(tuán)聚程度也逐漸增加。由此可以得出，要想得到晶粒尺寸較小和分散度較好的ZSM-5分子篩，需要選取適當(dāng)?shù)牡蜏仡A(yù)晶化時(shí)間。

圖1 不同低溫預(yù)晶化時(shí)間下合成樣品的SEM照片

2.2 高溫預(yù)晶化陳化成核

Kim等[6]提出，與有機(jī)模板劑體系相比，無模板劑體系下合成ZSM-5分子篩通常需要更長的誘導(dǎo)時(shí)間，因此指出采用高溫預(yù)晶化成核可以有效地縮短誘導(dǎo)時(shí)間，而低溫晶化則更易控制晶體的生長速率，從而獲得更小的晶體顆粒?？疾炝烁邷仡A(yù)晶化后再低溫晶化生長時(shí)，預(yù)晶化時(shí)間對(duì)合成樣品物性的影響，合成條件及樣品物性參數(shù)見表2。由表2可以看出，隨預(yù)晶化時(shí)間的延長，合成樣品的結(jié)晶度逐漸增加，同時(shí)低溫晶化時(shí)間也相應(yīng)縮短。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間為2 h時(shí)，與單段晶化合成相比，晶粒尺寸沒有明顯變化，均為3.5 μm，說明過短的預(yù)晶化時(shí)間還不能使分子篩有效地成核；當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間為4 h時(shí)，合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度為102%，同時(shí)合成樣品的晶粒減小到2.5 μm；當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間為6 h時(shí)，合成樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸沒有顯著變化；而當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間延長到8 h時(shí)，合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度增至108%，同時(shí)晶體顆粒尺寸也隨著預(yù)晶化時(shí)間的增加從2.5 μm增至4.5 μm，說明高溫條件下的預(yù)晶化存在一個(gè)最佳時(shí)間，當(dāng)預(yù)晶化時(shí)間過長時(shí)，在預(yù)晶化階段成核后的晶核會(huì)進(jìn)一步晶化生長，從而造成晶粒尺寸逐漸增大。圖2為不同高溫預(yù)晶化時(shí)間下最終樣品的XRD圖譜。由圖2可以看出，不同的預(yù)晶化時(shí)間下合成樣品均為結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩，隨著高溫預(yù)晶化時(shí)間的延長，并無其他雜晶相生成，只是樣品的結(jié)晶度有所提高。

圖3為高溫預(yù)晶化條件下合成樣品的SEM照片。由圖3可以看出：合成樣品均為六邊形結(jié)構(gòu)；與低溫預(yù)晶化合成樣品相比，高溫預(yù)晶化合成樣品表面粗糙，形成有序的階梯紋；同時(shí)，隨高溫預(yù)晶化時(shí)間的延長，合成樣品的團(tuán)聚程度也進(jìn)一步增大。

表2 先高溫、后低溫晶化時(shí)不同的ZSM-5合成條件及其物性參數(shù)

圖2 不同高溫預(yù)晶化時(shí)間下合成樣品的XRD圖譜

圖3 不同高溫預(yù)晶化時(shí)間下合成樣品的SEM照片

2.3 NaCl加入量的影響

通常認(rèn)為在分子篩合成體系中加入無機(jī)鹽可以改變分子篩的成核速率和晶體生長速率，從而最終影響分子篩晶粒的大小。NaCl作為一種強(qiáng)電解質(zhì)堿金屬鹽類，可以吸附在分子篩晶粒的表面，從而在一定程度上阻止分子篩晶粒的進(jìn)一步團(tuán)聚。通過向合成體系中引入不同量的NaCl，考察不同n(NaCl)/n(Al2O3)對(duì)分子篩晶粒尺寸分布的影響，所有樣品的晶化條件均為120 ℃預(yù)晶化5 h，180 ℃晶化14 h，試驗(yàn)條件及物性參數(shù)見表3。

表3 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5的物性參數(shù)

表3 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5的物性參數(shù)

樣品編號(hào)n(NaCl)∕n(Al2O3)相對(duì)結(jié)晶度,%比表面積∕(m2·g-1)晶粒平均尺寸∕μm101003512.52101003642.033093.73671.844078.63581.0

圖4為不同n(NaCl)/n(Al2O3)合成體系下樣品的XRD圖譜。由圖4可以看出：體系中引入NaCl對(duì)合成樣品的晶相沒有影響，不同n(NaCl)/n(Al2O3)下合成的3個(gè)樣品均為純相的ZSM-5分子篩，沒有其他雜晶的生成；隨著n(NaCl)/n(Al2O3)的增加，合成樣品的結(jié)晶度逐漸降低。

圖4 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成樣品的XRD圖譜

圖5 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5樣品的SEM照片

圖5為不同n(NaCl)/n(Al2O3)合成體系下樣品的SEM照片。由圖5可以看出，隨著合成體系中NaCl的量逐漸增加，合成樣品的晶粒尺寸逐漸減小。這是因?yàn)镹aCl作為強(qiáng)電解質(zhì)不僅可以吸附在顆粒表面，提高顆粒表面的電位絕對(duì)值，產(chǎn)生靜電斥力，從而阻止分子篩晶粒的進(jìn)一步長大，而且NaCl作為電解質(zhì)可以增強(qiáng)顆粒表面對(duì)水的潤濕程度，阻止顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚，從而降低分子篩粒徑[9]。另外，由表3還可以看出，當(dāng)n(NaCl)/n(Al2O3)為10～30時(shí)，隨著合成體系中NaCl含量的增加，樣品的比表面積也有所增加，這是因?yàn)榫ЯＴ叫?，表面暴露的晶胞?shù)就越多，比表面積就越大，而當(dāng)n(NaCl)/n(Al2O3)為40時(shí)，比表面積又有所降低，這與此條件下合成樣品的結(jié)晶度較低有關(guān)。

由以上結(jié)果可以看出，合成體系中加入NaCl不僅影響分子篩的晶粒尺寸，同時(shí)還會(huì)影響到合成樣品的結(jié)晶度。因此，從樣品晶粒尺寸和結(jié)晶度兩方面考慮，合成體系中NaCl的加入量應(yīng)控制在n(NaCl)/n(Al2O3)為10～30范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

(1)在無有機(jī)模板劑體系中，采用兩段晶化法可以合成出結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩，與一段晶化法相比，兩段晶化法合成所需能耗更低。

(2)低溫預(yù)晶化能夠有效地降低分子篩的晶粒尺寸，隨著低溫預(yù)晶化時(shí)間的延長，分子篩晶粒逐漸增大，合成較小晶粒ZSM-5分子篩的最佳預(yù)晶化時(shí)間為5 h；高溫預(yù)晶化能夠有效地縮短誘導(dǎo)時(shí)間，隨著高溫預(yù)晶化時(shí)間的延長，分子篩的粒徑先減小后逐漸增加，合成較小晶粒ZSM-5分子篩的最佳高溫預(yù)晶化時(shí)間為4 h。

(3)合成體系中引入NaCl可以有效地降低合成樣品的晶粒尺寸，隨體系中NaCl引入量的增加，合成樣品的粒徑逐漸減小，同時(shí)樣品結(jié)晶度也逐漸降低，考慮尺寸和結(jié)晶度兩方面因素，最佳n(NaCl)/n(Al2O3)范圍應(yīng)控制為10～30。